第8期 何东升等：柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 ·1023· 12 碱性. C6H,0+H20=C6H%0号+0H. (4) 10 20 C6H,0号+H20=C6H,0,+0H. (5) 8 C6H,02+H,0=C6Hg02+OH. (6) 15 向柠檬酸钠溶液中加入柠檬酸铅时，C6HO 10 水解产生的OH~消耗H+,致使反应(3)向右进行， 柠檬酸铅发生溶解.柠檬酸钠的质量浓度越高， C6H,O水解产生的OH消耗H*越多，反应(3) 向右进行趋势越大，柠檬酸铅溶解度越大，这可解释 0.2 0.40.60.81.0 1.2 14 图5的实验结果.当然，溶解在溶液中的P%并非一 柠檬酸与柠檬酸钠质量比 图6柠檬酸和柠檬酸钠质量比与柠檬酸铅溶解率的关系 定是以Pb2+形式存在，也有可能以Pbcit或者Pbeit2 Fig.6 Relationship between the mass ratio of citric acid to sodium 等离子形式存在，这有待于通过其他手段予以研究. citrate and the dissolution rate of lead citrate 在柠檬酸溶液中，存在着如式(7)、(8)和(9)所 图6中曲线①为柠檬酸加入量与柠檬酸铅在柠 示的解离平衡 檬酸钠溶液中溶解率的关系曲线.从曲线①可以看 Hcit =H,cit +H*. (7) 出，前者对后者的影响极其明显.在没有加入柠檬 H2 cit=Hcit2-+H*. (8) 酸时，柠檬酸铅溶解率为20.06%（图6中曲线①纵 Hcit2-cit +H*. (9) 轴截距)：加入少量柠檬酸，柠檬酸与柠檬酸钠质量 在向柠檬酸铅一柠檬酸钠体系中加入柠檬酸 比为0.13时，溶解率降低到12.45%；加大柠檬酸 时，相当于加入H+中和溶液中的OHˉ，体系pH 加入量，柠檬酸与柠檬酸钠质量比为0.33时，溶解 值减小，体系由碱性转变为酸性（图6中曲线②显 率降低到7.56%：继续增加柠檬酸加入量，柠檬酸 示了pH值变化).pH值减小，反应式(3)向左进 铅溶解率继续降低，在柠檬酸铅与柠檬酸钠质量比 行，不利于柠檬酸铅的溶解，故而随柠檬酸加入量 约为0.6左右时，柠檬酸铅几乎不溶解.曲线②为 增加，柠檬酸铅溶解度急剧减小（图6中曲线① 加入不同量柠檬酸时，体系对应的H值.在未加入 所示). 柠檬酸时，体系的pH值为6.96（柠檬酸钠质量浓 3结论 度为300gL):随柠檬酸与柠檬酸钠质量比增加， 体系的pH值降低，柠檬酸铅溶解率下降：在柠檬酸 (1)温度、柠檬酸钠质量浓度以及柠檬酸与柠 铅与柠檬酸钠质量比约为0.67左右（柠檬酸200g· 檬酸钠配比对柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中的溶解行 L',柠檬酸钠300gL)时，体系pH值为3.95，此 为影响显著，升高温度、提高柠檬酸钠质量浓度均可 时柠檬酸铅溶解率近似为零 促进柠檬酸铅溶解，加入柠檬酸不利于柠檬酸铅的 2.5机理讨论 溶解，柠檬酸与柠檬酸钠质量比越大，柠檬酸铅溶解 铅在与包括柠檬酸在内的不同的配体配位时， 率越低. 形成的配合物几何构型多变，结构丰富0，配位数 (2)体系的pH值对柠檬酸铅的溶解行为影响 从2~10都有研究报道.有研究认为1切，在不同 较大，提高柠檬酸钠质量浓度，体系碱性增强，有利 pH值范围，P2+与柠檬酸形成配合物的形式有 于柠檬酸铅溶解；加大柠檬酸的加入量，即提高柠檬 Pbeit、PbHcit、PbH2cit、Pbeit2、PbH2cit3、PbH4cit2、 酸与柠檬酸钠质量比，体系酸性增强，不利于柠檬酸 Ph(OH)2cit、Ph(OH),cit2、Pb2（OH)3cit等(cit为 铅溶解 CH,O,下同).本研究所制备的柠檬酸铅为 (3)目前对于柠檬酸铅在柠檬酸一柠檬酸钠溶 P%(C6H,O,)·H,0,可认为其在溶液中存在方程式 液中溶解性研究较少，对溶液中铅存在形态及其与 (3)所示的溶解平衡. pH值关系有待采用合适的方法进一步深入研究. P%(C6H,0,)H20Ph2++H*+C6H,0+H,0. 参考文献 (3) [1]Kreuseh M A,Ponte M J S,Ponte H A,et al.Technological im- 柠檬酸钠为弱酸强碱盐，水溶液中C6HO存 provements in automotive battery recycling.Resour Consere Recycl, 在如式(4)、(5)和(6)所示的水解反应1-，显 2007,52(2):368第 8 期 何东升等: 柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 图 6 柠檬酸和柠檬酸钠质量比与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig． 6 Ｒelationship between the mass ratio of citric acid to sodium citrate and the dissolution rate of lead citrate 图 6 中曲线①为柠檬酸加入量与柠檬酸铅在柠 檬酸钠溶液中溶解率的关系曲线． 从曲线①可以看 出，前者对后者的影响极其明显． 在没有加入柠檬 酸时，柠檬酸铅溶解率为 20. 06% ( 图 6 中曲线①纵 轴截距) ; 加入少量柠檬酸，柠檬酸与柠檬酸钠质量 比为 0. 13 时，溶解率降低到 12. 45% ; 加大柠檬酸 加入量，柠檬酸与柠檬酸钠质量比为 0. 33 时，溶解 率降低到 7. 56% ; 继续增加柠檬酸加入量，柠檬酸 铅溶解率继续降低，在柠檬酸铅与柠檬酸钠质量比 约为 0. 6 左右时，柠檬酸铅几乎不溶解． 曲线②为 加入不同量柠檬酸时，体系对应的 pH 值． 在未加入 柠檬酸时，体系的 pH 值为 6. 96 ( 柠檬酸钠质量浓 度为 300 g·L － 1 ) ; 随柠檬酸与柠檬酸钠质量比增加， 体系的 pH 值降低，柠檬酸铅溶解率下降; 在柠檬酸 铅与柠檬酸钠质量比约为 0. 67 左右( 柠檬酸 200 g· L － 1，柠檬酸钠 300 g·L － 1 ) 时，体系 pH 值为 3. 95，此 时柠檬酸铅溶解率近似为零． 2. 5 机理讨论 铅在与包括柠檬酸在内的不同的配体配位时， 形成的配合物几何构型多变，结构丰富［9--10］，配位数 从 2 ～ 10 都有研究报道． 有研究认为［11--12］，在不同 pH 值范 围，Pb2 + 与柠檬酸形成配合物的形式有 Pbcit、PbHcit、PbH2 cit、Pbcit2、PbH2 cit3、PbH4 cit2、 Pb( OH) 2 cit、Pb( OH) 2 cit2、Pb2 ( OH) 3 cit 等( cit 为 C6H5O3 － 7 ，下同) ． 本研究所制备的柠檬酸铅为 Pb( C6H6O7 )·H2O，可认为其在溶液中存在方程式 ( 3) 所示的溶解平衡． Pb( C6H6O7 )·H2O Pb 幑幐 2 + + H + + C6H5O3 － 7 + H2O． ( 3) 柠檬酸钠为弱酸强碱盐，水溶液中 C6H5O3 － 7 存 在如式( 4) 、( 5) 和( 6) 所示的水解反应［11--12］，显 碱性． C6H5O3 － 7 + H2O C 幑幐 6H6O2 － 7 + OH － ． ( 4) C6H6O2 － 7 + H2O C 幑幐 6H7O － 7 + OH － ． ( 5) C6H7O － 7 + H2O C 幑幐 6H8O7 + OH － ． ( 6) 向柠檬酸钠溶液中加入柠檬酸铅时，C6H5O3 － 7 水解产生的 OH － 消耗 H + ，致使反应( 3) 向右进行， 柠檬酸铅发生溶解． 柠檬酸钠的质量浓度越高， C6H5O3 － 7 水解产生的 OH － 消耗 H + 越多，反应( 3) 向右进行趋势越大，柠檬酸铅溶解度越大，这可解释 图 5 的实验结果． 当然，溶解在溶液中的 Pb 并非一 定是以 Pb2 + 形式存在，也有可能以 Pbcit 或者 Pbcit2 等离子形式存在，这有待于通过其他手段予以研究． 在柠檬酸溶液中，存在着如式( 7) 、( 8) 和( 9) 所 示的解离平衡． H3 cit H 幑幐 2 cit － + H + ． ( 7) H2 cit 幑幐 － Hcit2 － + H + ． ( 8) Hcit 幑幐 2 － cit + H + ． ( 9) 在向柠檬酸铅--柠檬酸钠体系中加入柠檬酸 时，相当于加入 H + 中和溶液中的 OH － ，体系 pH 值减小，体系由碱性转变为酸性( 图 6 中曲线②显 示了 pH 值变化) ． pH 值减小，反应式( 3) 向左进 行，不利于柠檬酸铅的溶解，故而随柠檬酸加入量 增加，柠檬酸铅溶解度急剧减小( 图 6 中 曲 线① 所示) ． 3 结论 ( 1) 温度、柠檬酸钠质量浓度以及柠檬酸与柠 檬酸钠配比对柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中的溶解行 为影响显著，升高温度、提高柠檬酸钠质量浓度均可 促进柠檬酸铅溶解，加入柠檬酸不利于柠檬酸铅的 溶解，柠檬酸与柠檬酸钠质量比越大，柠檬酸铅溶解 率越低． ( 2) 体系的 pH 值对柠檬酸铅的溶解行为影响 较大，提高柠檬酸钠质量浓度，体系碱性增强，有利 于柠檬酸铅溶解; 加大柠檬酸的加入量，即提高柠檬 酸与柠檬酸钠质量比，体系酸性增强，不利于柠檬酸 铅溶解． ( 3) 目前对于柠檬酸铅在柠檬酸--柠檬酸钠溶 液中溶解性研究较少，对溶液中铅存在形态及其与 pH 值关系有待采用合适的方法进一步深入研究． 参 考 文 献 ［1］ Kreuseh M A，Ponte M J S，Ponte H A，et al． Technological im￾provements in automotive battery recycling． Ｒesour Conserv Ｒecycl， 2007，52( 2) : 368 · 3201 ·