北京科技大学学报 第35卷 ·492 mgL1时，镍扣中镍沉积层主要表现为拉应力，且 镍扣物理外观的影响，实验结果如表3所示.从表 随着SB的质量浓度增加拉应力减小；当SB的质 3实验结果可以看出，在电解过程中，随着平均表 量浓度在35~40mgL-1范围内时，内应力较小；当 观电流密度的增加，镍扣含疏量逐渐减小，其主要 SB的质量浓度在4075mgL-1范围内时，电解镍 原因是镍扣的电沉积在pH值为4.55.0的含镍电 沉积层主要表现为压应力，且随着SB的质量浓度 解液中进行，在此过程中，阳极反应发生了硫化镍 增加压应力增大.其主要原因为：SB是一种表面活 阳极的溶解，其主要反应为 性剂，能显著降低电解液表面张力，改善溶液的分 NigS2 -2e-Ni2++2NiS (1) 散能力，在镍沉积过程中，使晶粒细化，改善结晶状 态；同时，在较大的电流密度范围内电解，添加在 NiS -2e-=Ni2++S, (2) 电解液中的SB能使电解产物结晶致密.当电解液 NigS2 -6e-=3Ni2++2S. (3) 中SB的质量浓度控制在适当的浓度范围时，可使 同时，阳极反应在较高的平均表观电流密度下，还 镍扣中镍沉积层的拉应力与压应力处于平衡状态， 发生了下述反应： 从而消除镍扣沉积层内应力，最终的电解产物外表 光亮，成形较好，有效地避免了电镍“分层、爆皮” 2H20-4e=4H++02↑. (4) 现象.根据实验研究结果，电解液中添加剂SB的质 阳极反应产生的氧气，通过溶液的扩散传质渗 量浓度控制在35~40mgL-1范围内较好.综合考 透进入阴极液，新生成的具有高活性的氧气将阴极 虑研究结果，本实验选择添加剂SB的质量浓度为 液中掺硫剂TS部分氧化分解，导致电解阴极液中 36.97mg-L.-1 TS的质量浓度降低.电沉积过程的平均表观电流 密度越大，阳极析氧反应就越显著，最终所得含硫 镍扣中硫含量就越低. 20 表3实验结果表明，电解的平均表观电流密度 对镍扣的成形有显著的影响.在较低的平均表观电 流密度下电解，所得产品晶体致密，外表规则，成形 0 较好；当平均表观电流密度超过1300Am2时，随 -10 着平均表观电流密度的提高，镍扣外表显著恶化， -20 电镍层出现了严重分层、翘起、结瘤、气孔多等现 01020304050607080 象，其主要原因是过高的电流密度容易造成阳极钝 添加剂SB质量浓度/(mgL-) 化，影响正常电沉积过程1.另外，根据塔费尔方 图2添加剂SB的质量浓度对电镍沉积层内应力的影响 程： Fig.2 Effect of the mass concentration of additive SB on the -△eH=a+bin DK (5) electric stress of nickel deposit 式中：△sH代表氢离子的还原超电位，V:DK代表 2.4电流密度对镍扣含硫量及镍扣物理外观的 阴极电流密度，Am-2:a、b代表与电极材料有关 影响 常数. 从式(5)可以看出，△eH与nDk呈直线关 电解过程中，电解液中加入的添加剂、电解液 系，即氢的超电位随电流密度的增大而增大.当电 成分及温度对阴极表面质量有重要影响7-8).此外， 解的电流密度超过一定的值时，氢的电位比镍的电 电流密度是电沉积过程中关键控制因素之一，生产 位大，从而导致电解液中氢离子和镍离子同时在阴 上，电流密度的大小不仅影响到产品的产量，同时 极析出.当阴极上氢气析出量达到一定的程度时， 也影响到产品的质量.因此，改变电流密度，不仅 最终在电解沉积物外表产生气孔. 可以改变电沉积的速度，而且还可以改变电结晶的 此外，电解的平均表观电流密度增大，阴极沉 阴极过电位，从而影响晶体的成核与生长. 积速率加快，单位时间内镍的沉积量随沉积速率增 在电解液的成分保持恒定，电解液中掺硫 大而增加.在电解过程中，镍扣外表难以确保绝对 剂TS和添加剂SB的质量浓度分别为7.53 光滑，在极小的局部区域存在微小突出晶粒.电解 mgL-1、36.97mgL-1的条件下，按照不同的电流 液中加入的添加剂，虽然在一定的程度上能使电解 制度进行隔膜电解，考察电流密度对镍扣含硫量及 沉积物结晶致密、表面光滑及消除气孔，但其作用第 卷 北 京 科 技 大 学 学 报 ’ 一‘时‚镍扣中镍沉积层主要表现为拉应力‚且 随着 的质量浓度增加拉应力减小 当 的质 量浓度在 、 ·一‘范围内时‚内应力较小 当 的质量浓度在 、 ·一‘范围内时‚电解镍 沉积层主要表现为压应力‚且随着 的质量浓度 增加压应力增大 其主要原因为 是一种表面活 性剂 ‚能显著降低 电解液表面张力‚改善溶液的分 散能力‚在镍沉积过程中‚使晶粒细化‚改善结晶状 态 同时‚在较大的电流密度范围内电解 ‚添加在 电解液 中的 能使 电解产物结晶致密 当电解液 中 的质量浓度控制在适 当的浓度范围时‚可使 镍扣中镍沉积层 的拉应力与压应力处于平衡状态 ‚ 从而消除镍扣沉积层内应力‚最终的电解产物外表 光亮 ‚成形较好 ‚有效地避免了电镍 “分层 、爆皮 ” 现象 根据实验研究结果‚电解液中添加剂 的质 量浓度控制在 、 一‘范围内较好 综合考 虑研究结果 ‚本实验选择添加剂 的质量浓度为 ’ 一 镍扣物理外观的影响‚实验结果如表 所示 从表 实验结果可以看出‚在电解过程中‚随着平均表 观电流密度的增加‚镍扣含硫量逐渐减小 其主要 原因是镍扣的电沉积在 值为 、 的含镍 电 解液中进行‚在此过程中‚阳极反应发生了硫化镍 阳极的溶解‚其主要反应为 只侧长昙司 一 一 添加剂 质量浓度八 ·一‚ 图 添加剂 的质量浓度对 电镍沉积层 内应力的影响 一 一 ‚ 一 一 ‚ 一 一 同时‚阳极反应在较高的平均表观电流密度下‚还 发生了下述反应 一 一 阳极反应产生的氧气 ‚通过溶液的扩散传质渗 透进入阴极液‚新生成的具有高活性的氧气将阴极 液 中掺硫剂 部分氧化分解 ‚导致 电解阴极液中 的质量浓度 降低 电沉积过程的平均表观 电流 密度越大 ‚阳极析氧反应就越显著 ‚最终所得含硫 镍扣中硫含量就越低 表 实验结果表明‚电解的平均表观电流密度 对镍扣的成形有显著 的影响 在较低 的平均表观 电 流密度下电解‚所得产品晶体致密‚外表规则‚成形 较好 当平均表观电流密度超过 ·厂 时‚随 着平均表观 电流密度的提高‚镍扣外表显著恶化‚ 电镍层 出现 了严重分层 、翘起 、结瘤 、气孔 多等现 象 ‚其主要原因是过高的电流密度容 易造成阳极钝 化‚影响正常电沉积过程 另外 ‚根据塔费尔方 程 川 △‘ 式中 △ 代表氢离子 的还原超 电位 ‚ 代表 电流密度对镍扣含硫量及镍扣物理外观的 影响 电解过程 中‚电解液中加入 的添加剂 、电解液 成分及温度对阴极表面质量有重要影响 一 此外‚ 电流密度是电沉积过程中关键控制因素之一‚生产 上 ‚电流密度的大小不仅影响到产 品的产量 ‚同时 也影响到产 品的质量 因此 ‚改变 电流密度 ‚不仅 可以改变 电沉积的速度 ‚而且还可 以改变 电结晶的 阴极过 电位 ‚从而影响晶体的成核与生长侧 在 电解 液 的成 分保 持 恒 定 ‚ 电解 液 中掺 硫 剂 和添 加剂 的质 量浓 度 分 别 为 ’ 一‘、 ’ 一‘的条件下 ‚按照不同的电流 制度进行隔膜电解 ‚考察电流密度对镍扣含硫量及 阴极 电流密度 ‚ 一 、乙代表与电极材料有关 常数 从式 可 以看 出‚么印 与 呈直线关 系 ‚即氢 的超 电位 随 电流密度 的增大而增大 当电 解的电流密度超过一定的值时‚氢 的电位 比镍的电 位大‚从而导致 电解液 中氢离子和镍离子 同时在阴 极 析 出 当阴极上 氢气 析 出量 达 到一 定 的程度 时 ‚ 最终在 电解沉积物外表产生气孔 此外 ‚电解 的平均表观 电流密度增大‚阴极沉 积速率加快‚单位时间内镍 的沉积量随沉积速率增 大而增加 在 电解过程 中‚镍扣外表难 以确保绝对 光滑 ‚在极 小的局部区域存在微 小突 出晶粒 电解 液 中加入 的添加剂 ‚虽然在一定的程度上能使 电解 沉积物结晶致密 、表面光滑及消除气孔 ‚但其作用