13.5醛和酮的化学性质 醛、酮中的官能团羰基是强极性基团,可以发生加成反应;醛、酮的α-氢原子受 羰基的影响,可以发生一系列的活泼α-氢反应;醛基氢原子也具有活性,易被氧化: 醛、酮的羰基也可发生还原反应 、亲核加成反应羰基中氧原子的电负性大于碳原子,所以羰基是高度极化的, 可表示为:℃δ带负电荷的氧要比带正电荷的碳稳定,因此羰基碳容易受亲核试剂 的进攻而发生加成反应。其机理可表示如下: H,快N 氧负离子中间体 当酸作催化剂时,羰基氧首先质子化(C=OH),增加了羰基的正电性,使它 更容易受亲核试剂的进攻。而碱作催化剂则是增大亲核试剂的浓度,从而增加亲核加成 反应的速率。例如,氢氰酸与羰基的亲核加成反应很慢,加入1滴氢氧化钠溶液可使反 应在几分钟内完成 影响醛、酮亲核加成反应难易的因素是电子效应和空间位阻。羰基所连烃基的+I 效应越强,反应越难;羰基所连烃基的空间位阻越大,反应越难。综上所述,醛、酮发 生亲核加成反应活性次序如下 C13CCHO>HCHO>RCHO>PhCHO>CH3COCH3>>=0>RCOCH3>PhCOCH3 > PhOr>PhCoPh 1.与氢氰酸加成在碱的催化下,醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与 氢氰酸发生亲核加成反应,生成α-羟基腈(或α-氰醇)。 H(CHD R-CH(CH,)+HCN R-C-OH Nα-羟基腈(氰醇) 羟基腈还原可得到α-羟基胺,水解可得到αˉ羟基酸或α,β-不饱和酸。 例如