第十二章化学动力学基础(二) 人们在测量了大量反应的速率常数,并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了 解以后,对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展 过程中,先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与,发展较 迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。而且与热力学的经典 理论相比尚有明显不足之处。 速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系,描述反应过程的动力学性质 速率理论的共同点:首先选定一个微观模型,用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力 学(过渡态理论)的方法,并经过统计平均,导出宏观动力学中速率系数的计算公式 由于所采用模型的局限性,使计算值与实验值不能完全吻合,还必须引入一些校正因 子,使理论的应用受到一定的限制 §12.1碰撞理论( Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上,利用已 经建立起来的气体分子运动论的基础上,在20世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气 相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论 (SCT)。气相双分子简单反应如A+B→产物,2A→产物。 一、碰撞理论 1、微观模型 (1)反应物分子可看作简单的刚球,无内部结构 (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用 (3)在反应过程中,反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 即要反应,先碰撞 (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应,只有当两个反应物碰撞分子的能量 超过一定的数值εo时,并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应 (3)活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的 旧键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分 子愈多,发生化学反应的可能性就愈大 根据上述的基本观点,自然得出一个结论:活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速 率 d[a] z AB·q dt ZAB-( collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q-( fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数 设法求的Z和q就可求出r,碰撞理论就是求碰撞数Z和q 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型,导岀宏观反应速率常数的计算公式,故又称为硬 球碰撞理论第十二章 化学动力学基础(二) 人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了 解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展 过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较 迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后建立起来的。而且与热力学的经典 理论相比尚有明显不足之处。 速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。 速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力 学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因 子，使理论的应用受到一定的限制。 §12.1 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已 经建立起来的气体分子运动论的基础上，在 20 世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气 相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论 （SCT）。气相双分子简单反应如 A + B → 产物，2A → 产物。 一、碰撞理论 1、微观模型 (1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用; (3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 即要反应，先碰撞； (2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量 超过一定的数值ε0 时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应； (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的 旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分 子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 根据上述的基本观点，自然得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速 率。 A q AB d Z r dt L = − =  ZAB—(collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q — (fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数 设法求的 Z 和 q 就可求出 r，碰撞理论就是求碰撞数 Z 和 q。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬 球碰撞理论