多体问题都会遇到这种困难,因此必须借助于近似方法。变分法和微扰理论是量子力学中两个 最重要的近似方法氦原子问题可以用这两个方法进行处理,本节不拟介绍。下面介绍处理多电 子原子的一种物理模型——中心场模型,从中引出原子轨道的概念。 l.中心势场模型为了求得氦原子的薛定谔方程的近似解,让我们对氦原子中两个电子的 运动作一分析。 先考虑两种极限情况。设想电子1离核很远电子2离核很近,在电子1看来,电子2的存 在抵消了核的一个正电荷电子1感受到的有效核电荷为+e,因此其波函数应当与氢原子的波 函数相似。反之,如果电子1离核很近,电子2离核很远,则电子2对于核电荷的抵消作用可以 忽略不计,电子1感受到的核电荷为+2e,它的波函数应当与氦离子He的波函数相似。在 般情况下,电子1的势能与电子2的位置有关,它所受到的力(=-VV4)不一定是中心力。如 果我们不去深究电子2对电子1的排斥作用的瞬时效果,而只着眼于这种排斥作用的平均效果, 则由于电子2在空间的几率分布不随时间改变定态),它的运动的平均效果是在空间建立起 个负的空间电荷分布。这一空间电荷分布形成一个叠加在原子核的库仑场上的平均势场。电子1 就在这两者的合成势场中运动,它的势能只与其自身的位置有关,而与原子2的位置无关,它是 在上述合成势场中独立运动。如果我们进一步假定电子2形成的空间电荷分布相对于原子核呈 球形对称分布,则合成势场就是一个球对称势场即中心势场。如果电子1恒位于空间电荷区之 外,根据静电场的高斯( Gauss)定理,它所感受到的有效核电荷为+e;如果电子1恒位于空间电 荷之内,它感受到的有效核电荷为+2。实际情况是介于这两种极限情况之间,它感受到的有效 核电荷为ze,1<Z<2。由此可见,若将电子2对电子1的排斥作用近似看成是电子2的运动 产生的一个球对称的平均势场对电子1的作用,则电子2的存在对于电子1的运动而言是屏蔽 了(Z—z)e=ae数量的核电核,σ称为屏蔽常数。于是电子1的薛定谔方程可以写为 帅(1)=E::(1) 显然约(1)就是核电荷为ze=(Z-a)e的类氢离子的波函数。上述分析同样适合于电子2,因 此电子2的薛定谔方程为 V2 (Z-a) 中2(2)=E22(2) y2(2)也是核电荷为Ze=(Z-a)e的类氢离子的波函数。氦原子的波函数可以写成驴1(1)与 驴2(2)的乘积 (1,2)=驴1(1)y2(2) 在上述推引过程中我们看到,屏蔽常数σ既与屏蔽电子有关,也与被屏蔽电子有关。对于基态的 氦原子,用变分法可以求得Z=1.6875,因此0=0.3125。于是我们求得基态氮原子的波函数及 能量分別为 r(1,2)=√(2)