第五章化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题,因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应,特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 §5-1概述 、化学反应系统与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统,也可以把 它们分成闭口系、开口系等,除了系统中包含有化学反 应,其它概念与以前章节中的一样
1 第五章 化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 §5-1 概 述 一、化学反应系统 与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样
1)独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程,确定系统平衡状态的 独立状态参数数只有两个; 计发生化学反应的物系,参与反应的物质的成分或浓度 也可变化,故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参 数,因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件 下进行。 2)反应热和功 反应热 heat of reaction)一化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应,吸热为 正;从外界吸热的反应为吸热反应,放热为负 例:氢气燃烧生成水的反应是放热反应,2H2+O2=2HO 乙炔的生成反应是吸热反应: 2C+H2=C2H2 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定, 称为化学计量系数一 stoichiometric coefficients2
2 对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的 独立状态参数数只有两个； 对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度 也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参 数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件 下进行。 2）反应热和功 1）独立的状态参数 反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。 例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应， 乙炔的生成反应是吸热反应： 2 2 2 2H +O =2H O 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定， 称为化学计量系数—stoichiometric coefficients2 2 2 2C+H =C H
反应热是过程量,不仅与反应物系的初、终态有关,而且 与系统经历的过程有关。 功;反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功 及对磁力以及其它性质的力作功: W=y+y 总功 体积功,无法利用有用功,不计体积功 系统对外作功为正,外界对系统作功为负 3)热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能(也称化学能) 4)物质的量 不是质量 化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变
3 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且 与系统经历的过程有关。 功；反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功 及对磁力以及其它性质的力作功： Wtot = W +Wu 总功 体积功，无法利用 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 3）热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能） 4）物质的量 化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量
二.可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反 方向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态, 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程 切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应 如蓄电池的放电和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。讲座燃料电池p 化学反应过程中,若正向反应能作出有用功,则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小
4 二. 可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。 ..\讲座\燃料电池.ppt 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小
§5-2热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律,对于有化学反应的过程 也适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础 热力学第一定律解析式 Q=02-U1+Wm ,-+W+W一体积功 反应热 6O=d+8W+δW有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的 定温定容反应 定温定压反应 Q=U2-U/1+WQ=U2-U1+W,p+p(2-h) 8Q=dU +SWy O=H2-H1+Wp 8Q=dH+of
5 §5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一. 热力学第一定律解析式 Q =U2 −U1 +Wtot Q =U2 −U1 +Wu +W δ d δ δ 反应热 Q U W W = + + u 体积功 有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。 定温定容反应 Q = U2 −U1 +Wu,V , δ d δ Q U W = + u V 定温定压反应 ( ) Q = U2 −U1 +Wu, p + p V2 −V1 Q = H2 − H1 +Wu, p , δ d δ Q H W = + u p
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式,它们是根 据第一定律得出的,不论化学反应是可逆或不可逆的, 均可适用 反应的热效应( thermal effect)和 反应焓( enthalpy of reaction 作出有用功(因而这时反应的不可逆程度最大’且没有 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行 ),则 定容热效应 这时的反应热称为反应的热效应 Op=H,-H 定压热效应 Q 反应焓-定温定压反应的热效应,等于反应 前后物系的焓差,以△表示
6 上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。 二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction) 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则 QV =U2 −U1 Qp = H2 − H1 定容热效应 这时的反应热称为反应的热效应 QV 定压热效应 Qp 反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以H表示
Q1与Q的关系: 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 化学反应,且其反应物和生成物均可按理想气体计,则 Q-Q1=(H2-H1)-(2-U1)=p(V2-V1)=RTMn 其中△M=n2-n1是反应前后物质的量的变化量 若△n>og2>g △n<0C,<g △n=0 2=Qr 若反应前后均无气相物质出现,由于可以忽略固相及液 相的体积变化,Qn≈Q 热效应与反应热有所不同,反应热是过程量,与反应 过程有关,而热效应是专指定温反应过程中不作有用 功时的反应热,是状态量
7 QV与Qp的关系： 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 Qp − QV = (H2 − H1 ) − (U2 −U1 ) = p(V2 −V1 ) = RTn 其中 n = n2 − n1 是反应前后物质的量的变化量 若 n> 0 Qp QV n< 0 Qp QV n= 0 Qp = QV 若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液 相的体积变化， Qp QV 热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应 过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用 功时的反应热，是状态量
三、标准热效应 -standard thermal effect 通常规定p=101325Pa,t-298.15K为标准状态,这状态 下的热效应称标准热效应,用Q和Q分别表示标准定 热效应和标准定压热效应。 四、燃烧热和热值- heating value; caloric value 燃烧热—1mo燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的 热值一燃烧热的绝对值高热值一产物如H2O为液态 higher(lower) hating value 低热值一产物如H2O为气态 生成热 thermal effect of formation)-由单质(或元素) 化合成1mo化合物时的热效应,定温定压下的热效应 等于焓差,故定温定压下的生成热又称为“生成焓” 分解热-1mo化合物分解成单质时的热效应 生成热与分解热的绝对值相等,符号相反
8 三、标准热效应—standard thermal effect 通常规定p=101325 Pa，t=298.15 K为标准状态，这状态 下的热效应称标准热效应，用 和 分别表示标准定 容热效应和标准定压热效应。 0 QV 0 Qp 四、燃烧热和热值--heating value; caloric value 燃烧热 —1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的 热值—燃烧热的绝对值 高热值—产物如H 2O为液态 低热值—产物如H2O为气态 生成热(thermal effect of formation)—由单质（或元素） 化合成1mol化合物时的热效应，定温定压下的热效应 等于焓差，故定温定压下的生成热又称为“生成焓”， 分解热—1mol化合物分解成单质时的热效应。 生成热与分解热的绝对值相等，符号相反 higher(lower) hating value
标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓” standard enthalpy of combustion△“标准生成焓” standard enthalpy of formation AH稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零 五、盖斯定律 当反应前后物质的种类给定时,热效应只取决于反应前 后状态,与中间的反应途径无关一盖斯定律( Hess law 1)利用盖斯定律或热效应是状态量,可以根据一些已 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 C+O2=C0+O2 因为碳燃烧时必然还有CO2生成,所以反应的热效应就不 能直接测定,但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热 效应间接求得:
9 0 Hc 0 H f 标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓”— standard enthalpy of combustion 和“标准生成焓” – standard enthalpy of formation 。稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零。 五、盖斯定律 1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 2 2 1 C+ O =CO+ 2 Q 如 当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前 后状态，与中间的反应途径无关—盖斯定律(Hess law) 因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不 能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热 效应间接求得：
co O CO C+O,=CO,+Q Q1=-393791J/mo CO+-0,=CO,+o Q3=-283190J/mol 据盖斯定律Q=2+Q3 22=2 =-393791Jmo-(-283190Jmo)=-110601Jmol 据热力学第一定律,反应的热效应Qn=Hp=Hke 式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状 态下则有 Q0=HP-HRe=△F=(∑ △H0 f,k丿Pr ∑n△H,)e 10
10 C+O =CO 393791 J/mol 2 2 1 1 + = − Q Q 2 2 3 3 1 CO+ O =CO 283190 J/mol 2 + = − Q Q 据盖斯定律 Q1 = Q2 + Q3 2 1 3 393791J/mol ( 283190J/mol) 110601J/mol Q Q Q = − = − − − = − 据热力学第一定律，反应的热效应 Qp = HP r − HRe 式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状 态下则有 0 0 0 0 0 0 Pr Re f , Pr f , Re ( ) ( ) p k k j j k j Q H H H n H n H = − = = −