第四章近地面层大气化学与空气污染 Chapter 4. Ground Level air Chemistry and air pollution
第四章 近地面层大气化学与空气污染 Chapter 4. Ground Level Air Chemistry and Air Pollution
1.大气中重要吸光物质的光离解 1.1氧分子和氮分子 432 氧分子的键能为4938 kJ/mo,通常认为240nm ga 以下的紫外光可以引起O2 0 的分解。 <240nm O+hy 0+0 120160 200 240 λ(nm) 图4-1.O2吸收光谱
1.1 氧分子和氮分子 1. 大气中重要吸光物质的光离解 O2 + hv O + O λ < 240 nm 图4-1. O2吸收光谱 logε λ(nm) 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 120 160 200 240 氧分子的键能为493.8 kJ/mol，通常认为240 nm 以下的紫外光可以引起O2 的分解
1.大气中重要吸光物质的光离解 2的键能较大,为9394kJ/mol,对应的波长为127nm 在上层大气中(臭氧层以上) N,+hy N+N <<120nm 12臭氧的光离解 O+0,+M_低于1000km的大气中,碰撞反应O,+M 臭氧吸收1180mm以下的光就可以离解,但主要吸收 290nm以下的光,较长波长的光可能进入对流层和地面。 O+h 1<290nm O+O
N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。 N2 + hv N + N 在上层大气中（臭氧层以上） λ << 120 nm 1.2 臭氧的光离解 臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收 290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。 O3 + hv O + O2 λ < 290 nm O + O2 + M 低于1000 km的大气中，碰撞反应 O3 + M 1. 大气中重要吸光物质的光离解
1.大气中重要吸光物质的光离解 Absorption spectrum of o3 ge 0 300 500 600 700 n(nm 图4-2.O3吸收光谱(RA. Bailey,1978)
λ(nm) lgε 300 400 500 600 700 2 1 0 -1 -2 图4-2. O3吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) Absorption spectrum of O3 1. 大气中重要吸光物质的光离解
1.大气中重要吸光物质的光离解 80 E (mPal·cml 2 350 400 450 n(nm) 图4-3.NO2吸收光谱(RA. Bailey,1978)
350 400 450 80 60 40 20 λ(nm) ε (mPa-1· cm-1 ) 图4-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) 1. 大气中重要吸光物质的光离解
1.大气中重要吸光物质的光离解 13NO2的光离解 NO2的键能为305kJ/mo,是城市大气中的重要吸光物 质,在290-410nm有吸收。 1NO+0 O+O2+M→>O3+M 据称这是大气中唯一已知O3的人为来源
O O M O M N O O 420 N O 2 3 2 + + → + ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ + + nm hv 1.3 NO2的光离解 据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。 NO2的键能为300.5 kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物 质，在290-410 nm有吸收。 1. 大气中重要吸光物质的光离解
1.大气中重要吸光物质的光离解 1.4硝酸和亚硝酸的光解离 120-335n 初级过程 hNO +hy HO+NO2° HO+CO→CO2+H H+O,+M→HO2+M。° 次级过程 2HO2→H2O2+O2 200-400n hNO +h >Ho+No 初级过程 200-400mm hNO +hy >H+NO2 HO+NO→HNO2 次级过程 °·HO+HNO2→>H2O+NO2 HO+NO2→>HNO3
1.4 硝酸和亚硝酸的光解离 2 2 2 H NO 200 400nm HNO hv HO NO 200 400nm HNO hv ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + 2 3 2 2 2 2 HO NO HNO HO HNO H O NO HO NO HNO + → + → + + → 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2HO H O O H O M HO M HO CO CO H HO N O 120 335nm HNO hv → + + + → + + → + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + 1. 大气中重要吸光物质的光离解 初级过程 初级过程 次级过程 次级过程
1.大气中重要吸光物质的光离解 1.5SO2的光吸收 SO2的键能为5451kJ/mol 240-400nm SO2+hv->S02 16甲醛光吸收 240-360nm HCHO+hv h+hco 初级过程11Cm0+hm→H2+CO HCHO的键能为 H+HCO→>H2+CO 3565k/mol 次级过程2H+M→H2+M 2HCO→2CO+H2
1.5 SO2的光吸收 * SO2 240 400nm SO2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ − + h v 1.6 甲醛光吸收 HCHO h H2 CO H HCO 240 360nm HCHO + ⎯→ + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + v h v 次级过程 2HCO 2CO H2 2H M H2 M H HCO H2 CO → + + → + + → + 初级过程 1. 大气中重要吸光物质的光离解 SO2的键能为545.1 kJ/mol。 H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol
1.大气中重要吸光物质的光离解 在对流层中,由于有氧的存在: H+O2→>HO2 HCO+02→HO+CO CH, CHO+hyH+Ch co H+O2→HO 醛类光解是大气中HO2的重要来源之 Troposphere, Stratosphere
2 2 3 3 2 2 2 2 H O HO CH CHO hv H CH CO HCO O HO CO H O HO + → + → + + → + + → 在对流层中，由于有氧的存在： 醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。 Troposphere, Stratosphere 1. 大气中重要吸光物质的光离解
1.大气中重要吸光物质的光离解 17卤代烃的光离解 halogenated hydrocarbons chlorinated 以卤代甲烷为例: brominated fluorinated 5flubErineit CH3x+h→>CH3+x iodized. saiedaiz 规律: iodinated. 5aiedaiz 最弱的CX键先断裂; 高能量的光照射,可能发生两个键断裂; 三个键同时断裂不常见;
1.7 卤代烃的光离解 CH3 X + hv→CH3 + X 最弱的C-X键先断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见； halogenated hydrocarbons chlorinated brominated fluorinated 5flu(:)Erineit iodized, 5aiEdaiz iodizated, 5aiEdaiz 以卤代甲烷为例： 1. 大气中重要吸光物质的光离解 规律: