第三章环境光化学 Chapter 3. Environmental Photochemistry
第三章 环境光化学 Chapter 3. Environmental Photochemistry …
∞1.导言( Introduction) 基本概念 光化学反应( Photochemical reactions 物质由于吸收光子所引发的化学反应。 直接光解( Direct photolysis) 所谓直接光解,就是有机污染物吸收光子后而直接引发 的分解反应。 间接光解( Indirect Photolysis., Sensitized photolysis, Sensitizer) 首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化 剂),然后将能量转移给某物质而引起的分解反应 光催化降解( Photocatalysis, Photocatalyst)
1. 导言(Introduction) 基本概念 光化学反应 (Photochemical Reactions) 物质由于吸收光子所引发的化学反应。 直接光解 (Direct Photolysis) 所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发 的分解反应。 间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化 剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。 光催化降解 (Photocatalysis, Photocatalyst)
1.导言( ntroduction) A+h>A米 直接光解 4 ->B+c+ A*+B→>B*+A —→间接光解 BC+D十 光化学反应的初级过程: 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。 光化学反应的次级过程: 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应
* ... * * * ... * → + + + → + → + + + → B C D A B B A A B C A h A 直接光解 间接光解 光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。 光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。 1. 导言(Introduction)
2.光物理过程 光吸收过程 原子或分子可以进行平动,核外电子绕核运动,分子还可 以振动和转动,每一种运动都有一定的能量,这种能量是不连 续的。 每一种微观粒子有那些能 能级:微观粒子所具有的这级,这是粒子本身的属性,由 些不连续的能量状态,叫做 能级。 徵观粒子的本身结构所决定。1 基态( Ground state):每一种 有时跃迁也泛指电子从 运动的最低能级。 个能级向另一个能级的运动 跃迁:能级降低。 (可能能量升高,也可能能量 降低)。 激发( Promote):能级升高
光吸收过程 原子或分子可以进行平动，核外电子绕核运动，分子还可 以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连 续的。 2. 光物理过程 能级：微观粒子所具有的这 些不连续的能量状态，叫做 能级。 基态(Ground state)：每一种 运动的最低能级。 跃迁：能级降低。 激发(Promote)：能级升高。 每一种微观粒子有那些能 级，这是粒子本身的属性，由 微观粒子的本身结构所决定。 有时跃迁也泛指电子从 一个能级向另一个能级的运动 (可能能量升高，也可能能量 降低)
G2.光物理过程 分子轨道理论 分子轨道是原子轨道的线性组合LCAO),一个分子 有多少个原子价电子轨道,就有多少个分子轨道。 分子轨道具有不同的能级,电子在分子轨道中的分布服从: 能量最低原理: 即首先排满能量最低的轨道,再排高能级轨道; Pau不相容原理: 即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子
Pauli不相容原理: 即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子。 分子轨道理论 分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO)，一个分子 有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。 分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布服从: 能量最低原理: 即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道； 2. 光物理过程
G2.光物理过程 势能 ra;1; r 核间距离 图3-1.分子轨道能级(E1,E2,…、分子振动能级(1,V2, 3,…)和转动能级(r1,r2,r3,…)示意图
图3-1. 分子轨道能级(E1，E2，…)、分子振动能级(V1，V2， V3，…)和转动能级(r1，r2，r3，…)示意图 核间距离 r0，r1，r2，… 势 能 V0 V V2 V1 V0 V1 V2 V3 E1 E2 A r0，r1，r2，… 2. 光物理过程
G2.光物理过程 单线(重)态(S0( Singlet state) 大多数的有机分子在稳定状态(基态)都具有自旋成对的 电子,常被称为单线(重)态(S0) 激发态( Electronically Excited Molecules) 单线态分子吸收一个光子,它的一个电子就从一个能量 较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道,该轨道对于基态 分子来说是空轨道,发生电子跃迁的分子称为激发态分子
单线 (重) 态(S0 ) (Singlet state)： 大多数的有机分子在稳定状态(基态) 都具有自旋成对的 电子，常被称为单线(重) 态(S0 )。 激发态 (Electronically Excited Molecules)： 单线态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量 较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态 分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。 2. 光物理过程
G2.光物理过程 激发态分子、自由基、离子 Electronically excited molecules are one of the three relative and unsta ble species that are encountered in the atmosphere and are strongly involved with atmospheric chemical processes The other two species are atoms or molecular fragments with unshared electrons, called free radicals, and ions consisting of electrically-charged atoms or molecular fragments. 什么叫自由基?具有孤立电子的原子或分子碎片
Electronically excited molecules are one of the three relative and unstable species that are encountered in the atmosphere and are strongly involved with atmospheric chemical processes. The other two species are atoms or molecular fragments with unshared electrons, called free radicals, and ions consisting of electrically-charged atoms or molecular fragments. 什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。 2. 光物理过程 激发态分子、自由基、离子
2.光物理过程 紫外可见光谱( UV-Vis 红外光谱(IR) 432 核磁共振谱(NMR) 原子吸收光谱(AAS) e0 原子发射光谱(AAE) 电子光谱 发射光谱 振转光谱 吸收光谱 120160 200 240 原子光谱 n(nm) 图3-2.O2吸收光谱(R.A. Bailey,1978
紫外-可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR) 核磁共振谱(NMR) 原子吸收光谱(AAS) 原子发射光谱(AAE) 图3-2. O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978） lgε λ (nm) 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 120 160 200 240 2. 光物理过程 电子光谱 振转光谱 原子光谱 发射光谱 吸收光谱
G2.光物理过程 朗伯-比耳定律 log 0 a cl A为吸光度; 1。—波长为的入射光的强度; I—波长为的透射光的强度; E,-是物质对波长为的光的摩尔吸光系数 C—浓度; 表示光程(光通过的距离);
A Cl I I = = 0 log A ——为吸光度; I0 ——波长为λ的入射光的强度; I ——波长为λ的透射光的强度； ελ ——是物质对波长为λ的光的摩尔吸光系数； C ——浓度； l ——表示光程(光通过的距离)； 2. 光物理过程 朗伯-比耳定律