waterAnalytical Chemistry第六章氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titration(Redoxtitration)北京交通大学市政与环境工程系
第六章 氧 化 还 原 滴 定 法 Oxidation-Reduction Titration （Redox titration） water Analytical Chemistry 北京交通大学市政与环境工程系
6.1氧化还原平衡6.1.13氧化还原反应和电极电位NernstEquation电极电位（电极电势）Electrodepotential例：电极电位氧化还原电对Fc3+ +e=Fc2+EiOi +ne=RiE°=0.777VCe4+ +e=Ce3+O2 + n2e= R2E2E° =1.61v如果，E,>E2则：n2Oi +njR2 =n2R1 +njO2Ce4+ + Fe2+ =Ce3+ +Fe3+
6.1 氧化还原平衡 6.1.1 氧化还原反应和电极电位 Nernst Equation 电极电位（电极电势）Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 O1 + 1 = R1 n e E1 O2 + 2 = R2 n e E2 如果， E1 > E2 则： 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n + + + = 3 2 Fe e Fe 例： = 0.777v E + + + = 4 3 Ce e Ce =1.61v E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe
氧化还原平衡时的实际电位与理论值相符几个术语Fe3+/Fe2+Fe(CN) 63- / Fe(CN) 612/1可逆电对+不可逆电对Cr20,2-/Cr3+,S402-/S2032MnO_ / Mn可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示，a(Ox)a(Ox)RT0.059E=E(25C)+E1ga(Re)nFa(Re)nyE°一标准电极电位（电势），热力学常数，温度的函数。Standard electrode potential2+对称电对Fe3+2+/Fe(CNMnO4 / MnFe(CN)/Fe6不对称电对Cr,0,2-/Cr3+[2/1-，/S203SOaOx+ne=bReda=b对称电对
Fe3+ /Fe2+ ，I 2 /I − ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ， + ， − 2 MnO 4 / Mn + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 Fe3+ /Fe2+ ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ，MnO 4 − / Mn 2+ ， I 2 /I − ， + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 几个术语 Reducer and oxidizer 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 (Re) (O ) ln 1 1 1 a a x n F RT E = E + (25 ) (Re) (O ) lg 0.059 1 1 C a a x n E = + E — 标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 氧化还原平衡时的实际电位与理论值相符 aOx+ne=bRed a = b 对称电 对
条件电位6.1.2氧化态与还原态的活度a(Ox)0.059应用Nernst方程时注意：E=E°+L(25°C)Ig①明确氧化还原型，才a(Re)n能选定标准电极电位：②介质（H+、OH）参a(Ox) = Yo[O] = YoCo / αo与半反应时应写入：③各组分活度及其存在a(Re) =R[R] =RCR /αR形式有影响代入，得CO0.0590.059YoRE=E°+lgIgCRnnYRQO但当Co=CR=1mol/L时0.059XOOREo!CEIg十nYROE°一条件电位例题(formalpotential)Conditional potential
(25 ) (Re) (O ) lg 0.059 C a a x n E E = + 6.1.2 条件电位 a(Ox) = O[O] = O CO / O (Re) [R] R a = R R R = C / 代入，得 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + + 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 R O O R n E E lg ' 0.059 = + E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential ) 氧化态与还原态的活度 例题 应用Nernst方程时注意： ①明确氧化还原型，才 能选定标准电极电位； ②介质（H+ 、OH-）参 与半反应时应写入； ③各组分活度及其存在 形式有影响
例题计算1mol/LHCI溶液中，C(Ce4+）=1.00x10-2mol/LC(Ce3+)=1.00x10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解0.059COYoαR - 0.059E=E°+lglgCRnnYRO0.059特定条件下E=E°+lgCnR查条件电位表1mol/LHCI溶液中，E°=1.28CCe(IV)0.059E=E°lg+Cce(III)11.0 ×10-2= 1.28 + 0.059 lg1.0 ×10-3E = 1.34v
例题 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + + 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中，E°´=1.28 (III) ' (I V) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E + 3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059 lg − − = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+
影响条件电位的因素6.1.3离子强度的影响0.059YoaRE°=E+O+ne=RlgnYRQo若无副反应发生，0.059YCE°=E°+lgnYR条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度（I）引起时，E决定于氧化态、还原态的电荷数Ig Y; = -0.5Z, VIYi例o时，Fe3t/Fe2+
6.1.3 影响条件电位的因素 1、离子强度的影响 O + ne = R R O O R n E E lg ' 0.059 = + 若无副反应发生， R O n E E lg ' 0.059 = + 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 时， 决定于氧化态、还原态的电荷数 Z I i i 2 lg = −0.5 Zi i 例 ？？ ' E I 时， 3+ 2+ Fe / Fe ' E
例E°(Fe(CN)- / Fe(CN)时，Fe(CN)3-/Fe(CN)4-电对在不同离子强度下的条件电位如下：一1.60.01280.1120.00064OE0.36190.38140.40940.4584E°=0.355V注意：通常忽略离子强度的影响
例 (Fe(CN) / Fe(CN) ) 4 6 3 6 − − E Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4-电对在不同离子强度下的条件电位如下： I 0.00064 0.0128 0.112 1.6 E°´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 E° = 0.355 v I 时， 注意：通常忽略离子强度的影响
(2)影响条件电位的因素6.1.32、若有副反应发生时QR0.059E°=E°lg十don沉淀形成的影响条件电位与标准电位的差异络合物形成的影响主要是由副反应决定，离子酸度的影响强度的影响可不考虑。例题
6.1.3 影响条件电位的因素（2） 2、若有副反应发生时 O ' R lg 0.059 n E = E + 条件电位与标准电位的差异 主要是由副反应决定，离子 强度的影响可不考虑。 沉淀形成的影响 络合物形成的影响 酸度的影响 例题
氧化型生成沉淀，电位降低沉淀生成的影响还原型生成沉淀，电位升高设加入X，生成XR?.O无副反应，+ne=RE个[RI ↓,[R][X] = Ksp?RXXRX[O]Co[X]0.0590.059E =E°+Eo.lglg[R]Knnsp,RX[X]0.059± 0.059=E°+Ig CoIgKnnsp,RX[X]0.059E°'=E°当Co=1mol/L，Ig例题Knsp,RX
沉淀生成的影响 O + ne = R [ ] [ ] lg 0.059 R O n E = E + X RX [R][X] = Ksp,RX [R] , E 设加入X, 生成 XR, O无副反应， sp R X O K C X n E , [ ] lg 0.059 = + O sp R X C K n X n E lg [ ] 0.059 lg 0.059 , = + + 当 Co = 1 mol /L, Ksp R X X n E E , ' [ ] lg 0.059 = + 例题 氧化型生成沉淀，电位降低 还原型生成沉淀，电位升高
例题已知 Cu2+ +e = Cu+E(Cu()/Cu()) = 0.17 vKsp:Cul = 2 × 10-12求Ck=1mol / L时的Cu(I)/Cu()电对的条件电位[X]0.059E°=E°+E°=0.86vgKnsp,RX0.059QRoOEgnyα% =1[X] [X]αr =1 + β[X] =1 +KKsp,RXsp.RX
例题 已知 Cu2+ + e = Cu+ E° （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v Ksp,CuI = 2 10-12 求 CKI = 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位 ， ' = 0.86v E Ksp R X X n E E , ' [ ] lg 0.059 = + O R n E E lg 0.059 1 ' = + O =1 1 [X] R = + 1 [X] 1 Ksp,RX [X] 1 1 Ksp,RX = +