第6章s6.1紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析$6.2:光吸收基本定律法$6.3分光光度计s6.4分光光度法的设计ultravioletUVspectrometry,s6.5分光光度法的应用下一页17:14:21
17:14:21 第6章 紫外吸收光谱分析 法 §6.1 紫外吸收光谱分析 §6.2 光吸收基本定律 §6.3 分光光度计 §6.4 分光光度法的设计 §6.5 分光光度法的应用 ultraviolet spectrometry, UV
一、紫外吸收光谱的产生formation of UV1.概述UV-VIS：利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法S入250300350400nm木EKuse17:14:21贝页
17:14:21 一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV 1.概述 UV-VIS：利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外可见光的 吸收程度和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推 测物质结构的分析方法。 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ
二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1.紫外一可见吸收光谱有机化合物的紫外一可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：9*o 电子、π电子、n电子元*:←1nH二C=KRnaE.BHE元元a分子轨道理论：成键轨道一反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量△E大小顺序为：n→＊<→＊<-→*<→*木17:14:21ae公页
17:14:21 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * K R E,B n p E C O H n p s H
2α→g*跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区：吸收波长^<200nm；例：甲烷的^max为125nm，乙烷^max为135nm只能被真空紫外分光光度计检测到；9￥作为溶剂使用；元*AERnE,B元木首17:14:21ae页页
17:14:21 2 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； s p * s * K R E,B n p E
3n-→*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→α*跃迁化合物Amax (nm)EmaxH201671480184150CH3OH173200CH3CLCH3l258365215600CH3NH2木首17:14:21KuseA页
17:14:21 3 n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。 CH3NH2 215 600 CH3I 258 365 CH3CL 173 200 CH3OH 184 150 H2O 167 1480 化合物 max（nm） emax
4 元→ 元*跃迁不饱和烃 元→元*跃迁，所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1.cm-1以上，属于强吸收。木E17:14:21Kage页页
17:14:21 4 π→π＊跃迁 不饱和烃π→π*跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上， 属于强吸收
三、几个基本术语生色团：最有用的紫外一可见光谱是由元一→元*和n一→元*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有元键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基一N=N一、乙炔基、腈基一C= N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收^>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n一元共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。未17:14:21页页
17:14:21 三、几个基本术语 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团
红移与紫移增色^max向长波方向移动称为红蓝移红移移，向短波方向移动称为蓝吸收移，(或紫移)。减色波长入木百17:14:21ae页页
17:14:21 红移与紫移 λmax向长波方向移动称为红 移，向短波方向移动称为蓝 移 (或紫移)
$6.2 元光吸收定律一.朗伯-比耳定律透光度(透光率)T：透过度T描述入射光透过溶液的程度。T= I/loA=-lgT A=lg(l/l) =bcA：吸光度，描述溶液对光的吸收程度b：液层厚度（光程长度），通常以cm为单位：溶液的浓度，单位mol·L-l；C:摩尔吸光系数，单位L-mol-1.cm-l：k仅与吸收物质本身的性质有K:关朗伯-比耳定律是光谱分析法的理论基础和定量依据木兰17:14:21HA页
17:14:21 §6.2 光吸收定律 一.朗伯-比耳定律 透光度(透光率)T ： 透过度T 描述入射光透过溶液的程度。 T = It?/ I0 A = －lgT A = lg（I 0 / I t） = κ b c A：吸光度，描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的浓度，单位mol·L-1； κ：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1； κ 仅与吸收物质本身的性质有 关 朗伯-比耳定律是光谱分析法的理论基础和定量依据
二.偏离吸收定律的因素由朗伯-比耳定律，吸光度A与浓度c呈线性关系，但采用标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离正偏离-负偏离1.物理性因素(1)非单色光作为入射光引起的偏离(2)介质不均匀引起的偏离2.化学性因素溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度木百17:14:21aeA页
17:14:21 二.偏离吸收定律的因素 由朗伯-比耳定律，吸光度A与浓度c呈线性关系，但采用标准曲线法 测定未知溶液的浓度时，发现标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液 浓度较高时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离 1.物理性因素 (1)非单色光作为入射光引起的偏离 (2) 介质不均匀引起的偏离 2.化学性因素 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡 时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度