浙江大学：《材料合成与制备》课程教学资源（教案讲义）第二章湿化学材料合成和制备.pdf_大学文库

第二章湿化学材料合成和制备湿化学材料的合成和制备主要是指氧化物材料的主要形成过程在液相中进行。一般选择含所需材料组元的化合物（先驱体）并将其溶于溶剂中，通过在液相中水解和聚合过程获得单元或多元氧化物。也可将氧化物颗粒置于液相中，通过溶解-沉淀过程来优化材料相、颗粒尺寸等。在这一章中主要涉及到的是氧化物材料，包括了将氧化物颗粒可还原转变成金属颗粒材料，将聚合体或其单体在氧化物湿化学合成期间加入可制备无机-有机或有机-无机复合材料。在湿化学过程中最主要过程是金属离子溶解产物的水解反应和金属离子水解产物的聚合反应。但是这些过程是非常复杂的，取决于液相种类、酸度、先驱体浓度和反应温度等。常规的无机化学知识只能给出某一个反应的趋势或方向，可在湿化学合成与制备材料中，改变某一实验条件，可能会引起最终所需材料的组成、显微结构等方面的不同。因此，本章试图介绍湿化学合成与制备材料中最基本化学原理（部分电荷模型和胶体化学简要原理)，来认识或掌握湿化学合成与制备材料基本要素和技术(水热法和溶胶-凝胶法)。第一节水溶液中氧化物合成过程中的化学原理由于金属氧化物的无机先驱体比较便宜，适合于工业化生产，并且这些无机先驱体常用水作为溶剂或介质。因此，在水中材料合成与制备是湿化学中应用最多的方法。1.1部分电荷模型（PartialChargeModel）模型建立的基础：当具有不同电负性值的几个原子形成化合物后，这些原子具有相同的电负性值。如某原子电负性大表示该原子吸引电子能力的强。当几个不同原子形成化合物后，电负性小的原子的外层电子或电子云要向电负性大的原子转移。当原子中电子云向外转移时，该原子的电负性也增加，相反地，当原子中获得电子云转移时，该原子的电负性就减少。一般这种电子云的转移并不是正好是一个或几个电荷，这样在化合物中的原子的电价也不是一个整数，从而产生部分电荷或电价的概念。其部分电荷数值可用下列数学方程式计算。依据部分电荷模型原理，在一个化合物分子或离子中各原子具有相同的电负性值，即平均电负性值为： = 2Vz +1.36 :Z,1/Vx其中%为一个化合物分子或离子中i原子的电负性值，z为离子的电价。这样第1个原子的部分电荷值为8, = (X -x)/1.36 ~xa如水的×=2.1，×=3.5，H20=2.491,8=-0.40,8o=+0.208(OH)=-0.201.2阳离子水解无机金属化合物在水介质常以离解的方式溶于水中，这时极性的水分子与金属离子形成溶剂化产物[M(OH2)N}。在溶剂化离子的形成，说明二者相互有电荷的转移，即水的分子道上的电荷向金属离子空轨道转移。这样会使一个金属溶剂化离子中的配位水分子中的O-H键就会弱化，质子H有离解出的趋势，如产生，只按下列反应进行：[M(OH2)n]* + h H,O → [M(OH)n(OH2)N-h](z- h)+ + h H,O*水解产物[M(OH)n(OH2)N-n](z-h)+的平均电负性值取决于金属离子M+和水解度h。如果已知金属离子M，并存在一个%p(指水解产物的平均电负性)和h的关系式，这样就可求出在任何p值下的水解度h。即可定量地了解上述反应的进行。%p与水溶液的pH值相关的。因此，假定上述反应中水解产物的电负性值%p与溶剂水的电负性值%w相43

第二章湿化学材料合成和制备湿化学材料的合成和制备主要是指氧化物材料的主要形成过程在液相中进行一般选择含所需材料组元的化合物(先驱体)并将其溶于溶剂中通过在液相中水解和聚合过程获得单元或多元氧化物也可将氧化物颗粒置于液相中通过溶解-沉淀过程来优化材料相颗粒尺寸等在这一章中主要涉及到的是氧化物材料包括了将氧化物颗粒可还原转变成金属颗粒材料将聚合体或其单体在氧化物湿化学合成期间加入可制备无机-有机或有机-无机复合材料在湿化学过程中最主要过程是金属离子溶解产物的水解反应和金属离子水解产物的聚合反应但是这些过程是非常复杂的取决于液相种类酸度先驱体浓度和反应温度等常规的无机化学知识只能给出某一个反应的趋势或方向可在湿化学合成与制备材料中改变某一实验条件可能会引起最终所需材料的组成显微结构等方面的不同因此本章试图介绍湿化学合成与制备材料中最基本化学原理(部分电荷模型和胶体化学简要原理) 来认识或掌握湿化学合成与制备材料基本要素和技术(水热法和溶胶-凝胶法) 第一节水溶液中氧化物合成过程中的化学原理由于金属氧化物的无机先驱体比较便宜适合于工业化生产并且这些无机先驱体常用水作为溶剂或介质因此在水中材料合成与制备是湿化学中应用最多的方法 1.1 部分电荷模型 Partial Charge Model 模型建立的基础当具有不同电负性值的几个原子形成化合物后这些原子具有相同的电负性值如某原子电负性大表示该原子吸引电子能力的强当几个不同原子形成化合物后电负性小的原子的外层电子或电子云要向电负性大的原子转移当原子中电子云向外转移时该原子的电负性也增加相反地当原子中获得电子云转移时该原子的电负性就减少一般这种电子云的转移并不是正好是一个或几个电荷这样在化合物中的原子的电价也不是一个整数从而产生部分电荷或电价的概念其部分电荷数值可用下列数学方程式计算依据部分电荷模型原理在一个化合物分子或离子中各原子具有相同的电负性值即平均电负性值为 0 0 1 / 1 .36 i i i i z χ χ χ Σ Σ + = 其中 χi 为一个化合物分子或离子中 i 原子的电负性值 0 z 为离子的电价这样第 i 个原子的部分电荷值为 0 0 ( ) / 1 .36 δ i = χ − χ i χ i − 如水的 =2.1, =3.5, 0 χ H 0 χ O − χ H2O= 2.491, δH= -0.40, δO= +0.20 δ(OH)= -0.20 1.2 阳离子水解无机金属化合物在水介质常以离解的方式溶于水中这时极性的水分子与金属离子形成溶剂化产物 [M(OH2)N] z+ 在溶剂化离子的形成说明二者相互有电荷的转移即水的分子道上的电荷向金属离子空轨道转移这样会使一个金属溶剂化离子中的配位水分子中的 O-H 键就会弱化质子 H 有离解出的趋势如产生只按下列反应进行 [M(OH2)N] z+ + h H2O → [M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+ + h H3O+ 水解产物[M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+ 的平均电负性值取决于金属离子 Mz+和水解度 h 如果已知金属离子 Mz+ 并存在一个χp(指水解产物的平均电负性)和 h 的关系式这样就可求出在任何χp 值下的水解度 h 即可定量地了解上述反应的进行 χp 与水溶液的 pH 值相关的因此假定上述反应中水解产物的电负性值χp 与溶剂水的电负性值χw相 43

等时，反应中质子交换达到平衡。由于电负性是一个微观参数，忽略它与宏观参数-浓度和温度的关系，就可以建立起下列关系式：%w=2.732-0.035pH这样在反应平衡时，%p=%w。通过上面介绍的关系式，可求出水解[M(OH)n(OH2)N-h)(z-h)+产物中每一原子的部分电荷，即：8 = (x- x) /136(x) /2根据水解[M(OH)(OH2)N-h)(z-h)+产物中每个原子部分电荷之和为(z-h)，即可求出h:h=[z-n0-2NOH-8M]/[1-0m]对于Cr(VI)离子，其配位数为4，在pH为0时，h=6；pH为14时，h=8。在水溶液中主要存在的形式为：CrO2(OH)2(h=6),CrO3(OH)(h=7)和CrO4(h=8)对于Cr(III)离子，具有八面体配位。在pH值为0-14之间时，其0.4M-O-M+H20此反应开始于OH基团亲核加成到金属离子上，在高配位数的过渡态产物中，二个羟基相互反应，一个水分子离去，从而形成一个桥联的氧（即桥氧）。1.3.1金属离子在水中状态的分析在水中M-OH键的稳定性（此决定了能否形成水解产物和发生聚合反应)可以用部分电荷模型加以判断。大致上有二种情况：（1）XM°>%H°：金属的电负性大于氢，氧原子上的电子密度(云)向金属偏移，氢原子变得带有更多正电性。羟基显得呈酸性，在水中产生离解：M-OH→M-O°+H。在金属元素处在周期表右上方的元素易产生这种情况，如P(V),S(VI),orCI(VI)，和高电价的过渡金属离子如Mn(VII)。(2）%M<%H°：这时电荷向氢原子移动，这时酸式离解行为不强。只要在M-OH键上成键轨道电子密度保持足够大，就能使M-OH键一直保持稳定，并且也能避免碱式离解：M-OH+H,O→M-OH+OH。但1和2主族中的低价、大阳离子易产生碱式离解，如NaorBa。NaOHorBa(OH)2是强碱，在水中完全离解。在一定金属离子的电负性范围内，M-OH键在水中能稳定存在。其范围两端的临界值可定义为%+(临界酸式离解电负性值)和%(临界碱式离解电负性值)。当M-OH键在水中是稳定的，不产生酸式或碱式离解，并且8(OH)<0，这时这一水解产物通过联或氧联方式聚合。因此，另外二个与聚合方式有关的临界电负性值定义为%o（羟联方式聚合的电负性临界值）和Xou（氧联方式聚合的电负性临界值）。通过这些电负性值的计算和比较，可确定金属离子在水中的是否能水解和进行什么方式44

等时反应中质子交换达到平衡由于电负性是一个微观参数忽略它与宏观参数-浓度和温度的关系就可以建立起下列关系式 χw = 2.732 0.035 pH 这样在反应平衡时 χp = χw 通过上面介绍的关系式可求出水解[M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+产物中每一原子的部分电荷即 δ χ i w = − χi χi ( ) / . ( 0 0 / 136 ) 1 2 根据水解[M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+产物中每个原子部分电荷之和为(z-h) 即可求出 h: h = [z-nδo -2NδH - δM]/[1-δH] 对于 Cr(VI)离子其配位数为 4 在 pH 为 0 时 h ≈ 6 pH 为 14 时 h ≈ 8 在水溶液中主要存在的形式为 CrO2(OH)2 (h = 6), CrO3(OH)- (h=7) 和 CrO4 2- (h = 8) 对于Cr(III)离子具有八面体配位在pH值为0-14 之间时其 0.4 χH O : 金属的电负性大于氢氧原子上的电子密度(云)向金属偏移氢原子变得带有更多正电性羟基显得呈酸性在水中产生离解 M-OH → M-O- + H+ 在金属元素处在周期表右上方的元素易产生这种情况如 P(V), S(VI), or Cl(VII) 和高电价的过渡金属离子如 Mn(VII) (2) χM O < χH O : 这时电荷向氢原子移动这时酸式离解行为不强只要在 M-OH 键上成键轨道电子密度保持足够大就能使 M-OH 键一直保持稳定并且也能避免碱式离解 M-OH + H2O → M-OH2 + + OH- 但 1 和 2 主族中的低价大阳离子易产生碱式离解如 Na+ or Ba++ NaOH or Ba(OH)2 是强碱在水中完全离解在一定金属离子的电负性范围内 M-OH 键在水中能稳定存在其范围两端的临界值可定义为 χ+ * (临界酸式离解电负性值)和 χ- * (临界碱式离解电负性值) 当 M-OH 键在水中是稳定的不产生酸式或碱式离解并且δ(OH) < 0 这时这一水解产物通过羟联或氧联方式聚合因此另外二个与聚合方式有关的临界电负性值定义为χO * (羟联方式聚合的电负性临界值)和 (氧联方式聚合的电负性临界值) χ OH * 通过这些电负性值的计算和比较可确定金属离子在水中的是否能水解和进行什么方式 44

的聚合具体可表述为 i) χ M 0 χ+ * M OH → M O + H, 这样的元素只能产生无机酸在水中不会产生聚合过程 ii) χ M 0 χ− * M OH → M + OH, 这样的元素只能产生无机碱在水中也不会产生聚合过程 iii) χ− * χ M 0 χ O * 聚合只能以羟联形式进行最终可形成 M(OH)z固相产物 iv) χ O * χ M 0 χ OH * 聚合只能以羟联和氧联形式同时进行最终可形成 MOz/2xxH2O 固相产物 v) χ OH * χ M 0 χ+ * 聚合只能以氧联形式进行最终可形成 MOz/2 固相产物临界值的定义和计算公式 χ+ * 酸式离解的电负性临界值 χ− 碱式离解的电负性临界值 * χ O 羟联方式聚合的电负性临界值 * χ OH 氧联方式聚合的电负性临界值 * 计算公式 χ ω ω ω * / = −0. ( 136 − 4 ) + {[0.136( − 4 )] + 2.491} 2 1 z z 2 其中 ω=1 时为 χ+ * ω= -1 时为 χ− * ω= 0 时为 χ O * χ OH z z * / = −1. { 05 + (0.105 ) + 2.711} 2 1 2 1.4 氧联和聚阴离子高价阳离子(z>4)在水中容易产生氧联和羟联的阴离子[MOx(OH)m-x] (m+x-z)- 如金属离子周围只有氧和羟基配体无需水分子作为配体因此这些产物不可能进行羟联聚合只能按氧联过程进行由于氧联过程涉及到在过渡态中质子转移而形成水分子离去因此一般比羟联的过程要慢在室温零电荷点附近可获得致密聚合产物可氧联过程要进行 OH 基必须是负电性的(δOH < 0) 否则亲核加成过程变得不再可能聚合过程就会停止最终只能形成小尺寸的多核产物(称为聚阴离子) 1.4.1 六价阳离子的聚合如前所述在水溶液中 Cr(VI)二种质子化的单核产物为[CrO2(OH)2] 0 和 [CrO3(OH)]- 相应的水解度 h 为 6 和 7 在这二种水解产物中 OH 基团都为负电性这样氧联的过程会进行 h = 7: 2[CrO3(OH)]- → [Cr2O7] 2- + H2O 此在二聚体中已无羟基不可能再进行聚合过程 h = 6 2[CrO2(OH)2] 0 → [(HO)O2Cr-O-CrO2(OH)]0 + H2O 虽然此二聚体中存在着羟基但羟基带正电性(δOH = +0.04) 因此聚合反应也不可能进行而常产生离解形成二聚阴离子如 [Cr2O5(OH)2] → [Cr2O7] 2- + 2H+ 在水溶液中仅能观察 Cr(VI)双核的聚阴离子 1.4.2 五价阳离子的聚合在高 pH 值 V(V)在水中呈钒酸根 [VO4] 3- 经酸化这些酸根会变得聚合度越来越高的阴离子产物 45

随着pH值的降低，钒离子上的负电荷逐渐地减小至零电荷点（pH=2)水化（合）五氧化钒会慢慢地通过不断聚合而产生沉淀。当低于PZC点的pH值时，形成可溶性的单核[VO2]+阳离子。当高于PZC点的pH值时，VO(OH)3和VO2(OH)2产物的氧的部分电荷8。分别为-0.35和-0.44，氧联过程会发生，形成十核的钒酸阴离子。1.5羟联和聚阴离子要生产羟联过程，在金属离子的配位层中必须至少有一个水分子。因此，具有水-羟基的产物[M(OH)n(OH2)N-h](z-h)(h<n,z<5)。羟联过程形成OH桥：88+M-OH+M-H,O→M-OH-M+H20实际上，羟联过程涉及到H3O2产物的形成，然后，M-OH2键断裂，水分子去。HHH20-MM-OH+M-O...H-0-MAHM-O....H-O-MM-OH-M+H,O在1月月元，H20配体必须从金属离于的配位层中移去，使得羟联的速率取决于M-OH键发生断裂的能力或速度。随着离子半径增加和氧化态的减少，这种断裂的趋势增加。1.5.1三价阳离子的聚合不同的三价金属离子在水中表现出不同的水解和聚合行为。如Cr+形成稳定的聚阴离子或凝胶，而Fe3+能形成非常活性的聚阴离子或凝胶状（冻胶状)的沉淀。AI3+表现上述二者之间的行为，即熟知的"Al3”聚阴离子，凝胶和凝胶状(冻胶状)的沉淀。而且AI(OH)3和Cr(OH)3(OH2)3氢氧化物可单独存在，可Fe(OH)3似乎目前仍无表征到。所有这些金属元素至少能形成三种不同的MOOH相，随着加热，这些相最终会转变成刚玉结构氧化物(M,O3)。1.5.1.1小尺寸低聚阳离子由于Cr+络合物是很情性的（稳定的)，已有许多Cr3+在水溶液中聚阳离子的结构研究报道。当碱加入到Cr水溶液中，会有几种产物形成。达到平衡非常慢，另外由于在加碱时形成的pH梯度，几种产物可同时形成。EquilibriumconstantsforvariousCr(Il)polycationspKSpecies4.29[Cr(OH2)6]*1.60[(H2O);Cr(OH)Cr(OH2)5)5+3.68[(H,O)4Cr(OH)Cr(OH2)4]*+[Cr3(OH),(OH2)9]5+4.35[Cr4(OH)6(OH2)10]6+3.530.89[CrO(OH)s(OH2)10]5+46

随着 pH 值的降低钒离子上的负电荷逐渐地减小至零电荷点(pH=2)水化(合)五氧化钒会慢慢地通过不断聚合而产生沉淀当低于 PZC 点的 pH 值时形成可溶性的单核 [VO2] + 阳离子当高于 PZC 点的 pH 值时 VO(OH)3 和 VO2(OH)2 - 产物的氧的部分电荷δo 分别为-0.35 和-0.44 氧联过程会发生形成十核的钒酸阴离子 1.5 羟联和聚阴离子要生产羟联过程在金属离子的配位层中必须至少有一个水分子因此具有水-羟基的产物 [M(OH)h(OH2)N-h] (z-h)+(h<n, z<5) 羟联过程形成 OH 桥 M-OH + M -H2O M-OH-M + H2O δ+ δ- 实际上羟联过程涉及到 H3O2 - 产物的形成然后 M-OH2 键断裂水分子去在所有情况下 H2O 配体必须从金属离子的配位层中移去使得羟联的速率取决于 M-OH2 键发生断裂的能力或速度随着离子半径增加和氧化态的减少这种断裂的趋势增加 M-OxxxxxH-O-M H H M-OH + H2O-M M-OxxxxxH-O-M H H M-OH-M + H2O 1.5.1 三价阳离子的聚合不同的三价金属离子在水中表现出不同的水解和聚合行为如 Cr3+形成稳定的聚阴离子或凝胶而 Fe3+ 能形成非常活性的聚阴离子或凝胶状(冻胶状)的沉淀 Al3+ 表现上述二者之间的行为即熟知的"Al13" 聚阴离子凝胶和凝胶状(冻胶状)的沉淀而且 Al(OH)3 和 Cr(OH)3(OH2)3 氢氧化物可单独存在可 Fe(OH)3 似乎目前仍无表征到所有这些金属元素至少能形成三种不同的 MOOH 相随着加热这些相最终会转变成刚玉结构氧化物(M2O3) 1.5.1.1 小尺寸低聚阳离子由于 Cr3+络合物是很惰性的(稳定的) 已有许多 Cr3+在水溶液中聚阳离子的结构研究报道当碱加入到 Cr3 水溶液中会有几种产物形成达到平衡非常慢另外由于在加碱时形成的 pH 梯度几种产物可同时形成 Equilibrium constants for various Cr(III) polycations Species pK [Cr(OH2)6] 3+ 4.29 [(H2O)5Cr(OH)Cr(OH2)5] 5+ 1.60 [(H2O)4Cr(OH)2Cr(OH2)4] 4+ 3.68 [Cr3(OH)4(OH2)9] 5+ 4.35 [Cr4(OH)6(OH2)10] 6+ 3.53 [Cr4O(OH)5(OH2)10] 5+ 0.89 46

依次从0.220nm降到0.204nm。当二价阳离子的水解度为1时，聚合就开始了。这是由于OH基团具有强的负电性(8oH=-0.12)，二聚体形成的第一步是：2[M(OH)(OH2)5]+→[M(OH)2(OH2)s}+ + 2H,0这时μ2-OH桥仍保持负的电性（8oH-0.10)，因此，进一步的羟联仍能进行。然后，所有μ2-OH桥转变成H3-OH桥成为紧密聚阳离子。Cu2+离子似乎容易形成线性的链状结构，而不是紧密的四聚体。这可能是由于在一个八配位场中典型的d'Jahn-Teller效应。溶剂化的络合物呈现出一个畸变的四面体，其四个赤道平面上水分子键长为0.194nm，二个轴上的水分子键长为0.238nm。水解首先发生在赤道平面上。在低pH（pH<3）时，共角的二聚体[Cu2(OH)(OH2)]3+会形成。在高pH情况下，会转变成共边的链状聚合体[Cun(OH)2n-2(OH2)2]+(n=2，3)。水解度为2时，会引起氢氧物成核和生长，即正方平面状的[Cu(OH)2(OH2)1°形成[Cu(OH)]。共边的链（如图2-4所示)。这些链能联接成一起，而成为成波浪状的片或层。在300℃时，它们会转变成MO氧化物。1.5.3四价阳离子的聚合在低pH条件下，四价阳离子已经水解。第一走水解(h=1)形成[M(OH)(OH2)N-1]3+产物。CuiOH)2.chainsFig.2-4Possible condensation pathway for the nucleation and growth of the Cu(OH)2 structure(isostructuralof boehmite) from aqueous solutions. The key-point is the square-planar coordination of Cu2+ ions induccedby the Jahn-Teller effect occurring in the case of d' electronic configuration. This effect orients nucleationtowards chain polymers whose association through nucleophilic addition (olation) leads to corrugated sheetscharacteristicoftheboehmitestructure在强酸条件下，Ti(OH)(OH2)3+s产物能稳定地存在。它们不能聚合，由于羟基带正电(8oH=+0.06)。因此，会产生酸的特性，而产生下列反应：[Ti(OH)(OH2)s]}3+ + H,O → [Ti(OH)2(OH2)4}2+ + H,OOH基呈弱的负电性(8=0.01)。h=2的水解产物似乎易以单体存在，这可能是是由于分子内的氧联，而形成钛氧阳离子：[Ti(OH)2(OH2)4]2+→[TiO(OH2)5]+Zr4+离子比Ti4+离子大，因此，[Zr(OH)(OH2)]3+水解产物酸性较[Ti(OH)(OH2)s}+弱。在没有络合阴51

依次从 0.220 nm 降到 0.204 nm 当二价阳离子的水解度为 1 时聚合就开始了这是由于 OH 基团具有强的负电性(δOH = -0.12) 二聚体形成的第一步是 2[M(OH)(OH2)5] + → [M2(OH)2(OH2)8] 2+ + 2H2O 这时µ2-OH 桥仍保持负的电性 (δOH ≈-0.10) 因此进一步的羟联仍能进行然后所有µ2-OH 桥转变成 µ3-OH 桥成为紧密聚阳离子 Cu2+离子似乎容易形成线性的链状结构而不是紧密的四聚体这可能是由于在一个八配位场中典型的 d9 Jahn-Teller 效应溶剂化的络合物呈现出一个畸变的四面体其四个赤道平面上水分子键长为 0.194nm 二个轴上的水分子键长为 0.238 nm 水解首先发生在赤道平面上在低 pH (pH < 3) 时共角的二聚体 [Cu2(OH)(OH2)6] 3+会形成在高 pH 情况下会转变成共边的链状聚合体[Cun(OH)2n-2(OH2)2] 2+ (n = 2, 3) 水解度为 2 时会引起氢氧物成核和生长即正方平面状的[Cu(OH)2(OH2)2] 0 形成[Cu(OH)2]∞ 共边的链(如图 2-4 所示) 这些链能联接成一起而成为成波浪状的片或层在 300 时它们会转变成 MO 氧化物 1.5.3 四价阳离子的聚合在低 pH 条件下四价阳离子已经水解第一走水解(h=1)形成 [M(OH)(OH2)N-1] 3+ 产物 Fig. 2-4 Possible condensation pathway for the nucleation and growth of the Cu(OH)2 structure(isostructural of boehmite) from aqueous solutions. The key-point is the square-planar coordination of Cu2+ ions inducced by the Jahn-Teller effect occurring in the case of d9 electronic configuration. This effect orients nucleation towards chain polymers whose association through nucleophilic addition (olation) leads to corrugated sheets characteristic of the boehmite structure. 在强酸条件下 Ti(OH)(OH2) 3+ 5 产物能稳定地存在它们不能聚合由于羟基带正电(δOH = + 0.06) 因此会产生酸的特性而产生下列反应 [Ti(OH)(OH2)5] 3+ + H2O → [Ti(OH)2(OH2)4] 2+ + H3O+ OH 基呈弱的负电性(δ = - 0.01) h = 2 的水解产物似乎易以单体存在这可能是是由于分子内的氧联而形成钛氧阳离子 [Ti(OH)2(OH2)4] 2+ → [TiO(OH2)5] 2+ Zr 4+离子比 Ti4+ 离子大因此 [Zr(OH)((OH2)7] 3+ 水解产物酸性较[Ti(OH)(OH2)5] 3+弱在没有络合阴 51

离子存在情况下，上述产物还会走一步水解，转变成h=2的产物：[Zr(OH)(OH2)]3++H2O→[Zr(OH)2(OH2)6]2++H3O+这时OH基变成具有相当高的负电性(8oH=-0.06)，因此，进一步的聚合会产生，而形成熟知的环状四聚体[Zr4(OH)s(OH2)16]8+。四价阳离子酸性太大，而使稳定的氢氧化物M(OH)4的成核不能发生。按下列方式形成的水分子总是带正电。M(OH)4←→MO(OH)2(OH2)←→MO2(OH2)2 ←→MO2 +2H2O (42)因此，在成核和生长过程中，氧联和羟联能同时进行，从而形成水化氧化物MO2.nH2O，水的n数目取决于实验条件。1.6阴离子影响在水溶液中聚合产物的形成过程中，除了水、质子或氢氧根起着非常重要作用外，其它化学产物也能起作用。如阴离子常常加入为了控制胶体颗粒的尺寸和形状。这些粒子的结晶结构和化学组成也依赖于阴离子存在，即使很小量。阴离子，如醋酸根OAC，能与金属离子形成络合物[M(OH2)N}*+ + x[OAc] -→ [M(OH2)N-αx(OAc),](2-x)+ + xH20（α代表了阴离子的配位模式）当α=0时，醋酸根仅与溶解物形成外层的络合物，而当α>0时，形成内层的络合物。它们可以是单齿或多齿形式的配体。然而，在水溶液中其它化学反应会产生。在低pH条件下，醋酸根的质子化反应：OAc+HO*→AcOH+H2O而在高pH值时，金属阳离子会水解：[M(OH2)N]*+ + h H2O → [M(OH)(OH2)N-n](-h)+ + hH:O*这些副反应，醋酸根络合物只能在非常窄的pH值范围内稳定存在。如我们只考虑一价、单齿（α=1）的X阴离子。其络合反应可以写为：[M(OH2)N] + X~→ [M(OH2)N-1(X)](2-1) + H20其过程可描写为一个水分子H2O被X阴离子亲核取代。其副反应：[M(OH2)N]*+ + H2O → [M(OH)(OH2)N-1](2-1)+ + H;O*H3O++X ←→HX +H20即[M(OH2)N} + X p（6x0)。那么有二种极端情况可以加以分析：在水溶液中金属水解产物的电负性值%与酸和碱形式的阴52

离子存在情况下上述产物还会走一步水解转变成 h=2 的产物 [Zr(OH)(OH2)7] 3+ + H2O → [Zr(OH)2(OH2)6] 2+ + H3O+ 这时 OH 基变成具有相当高的负电性(δOH= -0.06) 因此进一步的聚合会产生而形成熟知的环状四聚体 [Zr4(OH)8(OH2)16] 8+ 四价阳离子酸性太大而使稳定的氢氧化物 M(OH)4 的成核不能发生按下列方式形成的水分子总是带正电 M(OH)4 ←→ MO(OH)2(OH2) ←→ MO2(OH2)2 ←→ MO2 + 2H2O (42) 因此在成核和生长过程中氧联和羟联能同时进行从而形成水化氧化物 MO2.nH2O 水的 n 数目取决于实验条件 1.6 阴离子影响在水溶液中聚合产物的形成过程中除了水质子或氢氧根起着非常重要作用外其它化学产物也能起作用如阴离子常常加入为了控制胶体颗粒的尺寸和形状这些粒子的结晶结构和化学组成也依赖于阴离子存在即使很小量阴离子如醋酸根 OAC 能与金属离子形成络合物 [M(OH2)N] z+ + x[OAc]- ←→ [M(OH2)N-αx(OAc)x] (z-x)+ + xH2O (α 代表了阴离子的配位模式) 当α = 0 时醋酸根仅与溶解物形成外层的络合物而当α >0 时形成内层的络合物它们可以是单齿或多齿形式的配体然而, 在水溶液中其它化学反应会产生在低 pH 条件下醋酸根的质子化反应 OAc- + H3O+ ←→ AcOH + H2O 而在高 pH 值时金属阳离子会水解 [M(OH2)N] z+ + h H2O ←→ [M(OH)h(OH2)N-h] (z-h)+ + hH3O+ 这些副反应醋酸根络合物只能在非常窄的 pH 值范围内稳定存在如我们只考虑一价单齿(α = 1 )的 X- 阴离子其络合反应可以写为 [M(OH2)N] z+ + X- ←→ [M(OH2)N-1(X)](z-1) + H2O 其过程可描写为一个水分子 H2O 被 X- 阴离子亲核取代其副反应 [M(OH2)N] z+ + H2O ←→ [M(OH)(OH2)N-1] (z-1)+ + H3O+ H3O+ + X- ←→ HX + H2O 即 [M(OH2)N] z+ + X- ←→ [M((OH)(OH2)N-1] (z-1)+ + HX 另外阴离子 X- 质子化的形式 HX 络合反应也需考虑 [M(OH)(OH2)N-1] (z-1)+ + HX ←→ [M(OH)(OH2)N-2(HX)] (z-1)+ + H2O 此反应也可以认为是一种 HX 通过亲核取代一个水分子因此 X- 和 HX 与水分子相互竞争和金属阳离子形成络合产物给定一个阴离子 X- 与金属阳离子 Mz+ 形成络合产物的能力取决于在 M-X 键中电荷转移的特性也就是络合产物的 (χp) 阴离子 X- (χx) 和阴离子质子化后的 HX(χHX)的电负性值当形成的键 M-X 具有高的离子性即χx> χp( δX0) 那么有二种极端情况可以加以分析在水溶液中金属水解产物的电负性值χp 与酸和碱形式的阴 52

浙江大学：《材料合成与制备》课程教学资源（教案讲义）第二章 湿化学材料合成和制备

浙江大学：《材料合成与制备》课程教学资源（教案讲义）第二章湿化学材料合成和制备