第三章粉末烧结材料合成与制备第一节烧结过程对于不同的粉末系统，应用不同的烧结技术，烧结过程也就各有不同。下图给出典型的烧结过程类型一般地讲，烧结过程可以分为两大类，不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加（无)压烧结和加压烧结。粉末烧结类型施加外压力不施加外压力L固相烧结液相烧结热压热假热等静压长存液相瞬时液相单相粉末多相粉末越圈相线烧缩反应烧结活化烧结藏相热压强化烧结一反应热压一反应热等静压典型粉未烧结过程分类小息固相烧结是指松散的粉未或经压制具有一定形状的粉末压坏被置手不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度称为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。固相多元系反应烧结一般是以形成被期望的化合物为目的的烧结。化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。活化烧结是指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结。常常通过将微量第二相粉末（常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂)加入到主相粉末中去的方法，以达到降低主相粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的。液相烧结也是二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。液相可能在烧结的一个较长时间内存在，称为长存液相烧结，也可能在一个相对较短的时间内存在，称之为瞬时液相烧结。比如存在着共晶成分的二元粉未系统当烧结温度稍高于共晶温度时出现共晶液相，是一种典型的瞬时液相烧结过程。值得指出的是，活化烧结和液相烧结可以大大提高原子的扩散速率，加速烧结过程，因而出现了把它们统称为强化烧结的趋势。对松散粉未或粉未压坏同时施以高温和外压，则是所谓的加压烧结。热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坏加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加答向同性的等静压力的烧结过程。粉末热锻，又称烧结锻造，一般是先对压坏预烧结，然后在适当的高温下再实施锻造。更复杂一点的烧结是将上述典型烧结过程进行“排列组合”，形成一系列的液相热压、反应热压和反应热等静压等复杂的烧结过程。烧结过程一般可以被分解为下述7个阶段：(I)颗粒之间形成接触；(2)烧结颈长大(颈长）3)连通孔洞闭合；（4)孔洞圆化(5)孔洞收缩和致密化；（6)孔洞粗化；（7)晶粒长大。一般讲烧结初期指的是颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶段，烧结中期包括了连通孔洞闭合、孔洞圆滑和孔洞收缩与致密化阶段；烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段。1.1颗粒的烧结活性(a)扩散性理论上，单个颗粒作为一种晶体物质，它的烧结性取决于其原子扩散的难易程度。扩散理论给出了原子扩散能力的表征，其中包括自扩散系数D，即晶体内无化学位梯度时原子扩散的能力。对手实际晶体，如金属体系中，原子的自扩散系数又通常可以用三个扩散系数表示(1)体积扩散系数Dv：原子在晶体内部或晶格内的扩散能力，亦称为晶格扩散系数；(2)晶界扩散系数Dgb:原子沿晶界的扩散能力；74
第三章 粉末烧结材料合成与制备 第一节 烧结过程 对于不同的粉末系统 应用不同的烧结技术, 烧结过程也就各有不同 下图给出典型的烧结过程类型 一般地讲, 烧结过程可以分为两大类, 不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结, 简称不加(无)压烧结和 加压烧结 固相烧结是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定 的气氛保护下, 保温一段时间的操作过程 所设定的温度称为烧结温度, 所用的气氛称为烧结气氛, 所用 的保温时间称为烧结时间 固相多元系反应烧结 一般是以形成被期望的化合物为目的的烧结 化合物可以是金属间化合物, 也 可以是陶瓷 烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的, 也可以是放热的 活化烧结是指固相多元系, 一般是二元系粉末固相烧结 常常通过将微量第二相粉末(常称之为添加 剂 活化剂 烧结助剂)加入到主相粉末中去的方法, 以达到降低主相粉末烧结温度, 增加烧结速率或抑 制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的 液相烧结也是二元系或多元系粉末烧结过程, 但烧结温度超过某一组元的熔点, 因而形成液相 液相可 能在烧结的一个较长时间内存在, 称为长存液相烧结, 也可能在一个相对较短的时间内存在, 称之为瞬 时液相烧结 比如, 存在着共晶成分的二元粉末系统, 当烧结温度稍高于共晶温度时出现共晶液相, 是一 种典型的瞬时液相烧结过程 值得指出的是, 活化烧结和液相烧结可以大大提高原子的扩散速率, 加速烧结过程, 因而出现了把它 们统称为强化烧结的趋势 对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压, 则是所谓的加压烧结 热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧 结过程 热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加答向同性的等静压力的烧结过程 粉末热锻, 又称烧结锻造, 一般是先对压坯预烧结, 然后在适当的高温下再实施锻造 更复杂一点的烧结是将上述典型烧结过程进行 排列组合 , 形成一系列的液相热压 反应热压和反 应热等静压等复杂的烧结过程 烧结过程一般可以被分解为下述7个阶段 (l)颗粒之间形成接触; (2)烧结颈长大(颈长); (3)连通孔洞闭 合; (4)孔洞圆化; (5)孔洞收缩和致密化; (6)孔洞粗化 (7)晶粒长大 一般讲烧结初期指的是颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶段, 烧结中期包括了连通孔洞闭合 孔洞圆 滑和孔洞收缩与致密化阶段 烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段 1.1 颗粒的烧结活性 (a) 扩散性 理论上, 单个颗粒作为一种晶体物质, 它的烧结性取决于其原子扩散的难易程度 扩散理论给出了原子 扩散能力的表征, 其中包括自扩散系数D, 即晶体内无化学位梯度时原子扩散的能力 对于实际晶体, 如 金属体系中, 原子的自扩散系数又通常可以用三个扩散系数表示 (1)体积扩散系数Dv 原子在晶体内部或晶格内的扩散能力, 亦称为晶格扩散系数; (2)晶界扩散系数Dgb: 原子沿晶界的扩散能力; 74
(3)表面扩散系数D：原子沿各种表面，主要是自由表面的扩散能力。对于离子晶体，物质的扩散能力还可由阴、阳离子在化学位梯度下的化学扩散系数、以晶体本身热运动产生的点缺陷作为迁移载体的本征扩散系数、以掺杂引起的点缺陷作为迁移载体的非本征扩散系数来表征。晶体内原子从一个位置跳到另一个位置的运动必然要受到某种“阻力”。从自由能的角度考虑，这个“阻力”就是原子扩散所需要克服的势垒。实验表明，温度升高，能够克服这个势垒的原子数目增加。因此，原子自扩散系数可表示为7AGD= D,explCRT式中D：对于纯固体为自扩散系数：Do：指前因子；AG：自扩散激活能；R：气体常数；T：热力学温度。上式中指数项表示的是能够克服势垒而跃迁的原子的几率。由此可知，烧结温度越高，颗粒内原子扩散系数越大，而且按指数规律迅速增大，烧结进行得越迅速，扩散系数越大的物质，在给定的烧结温度下，原子扩散的能力越强。所以，在给定烧结温度的晶体粉末的扩散系数值，可以代表粉末本征的烧结活性。(b)晶体缺陷若一原子邻近有一个空位，这个原子移动到空位上，则原来的位置就成了空位。原子与空位的这种交换，可以认为是原子向空位位置运动，也可以认为是空位向原子位置运动。不论哪种说法，都是说同时出现了原子扩散和方向相反的空位扩散。这样，在平衡状态下，原子的自扩散系数就可以与空位扩散系数及空位平衡浓度联系起来：_9D= D'N, = D'AexpRT式中D：空位扩散系数：Nv：平衡的空位摩尔浓度；A：常数；Q：空位形成能。实际晶体中相应的体积扩散系数、晶界扩散系数与空位扩散系数和空位浓度也类似于上式的关系。因此，原子的扩散能力受空位浓度的高低所影响。这是粉未烧结活性的一个判据。如金属Cu粉，由上式计算接近熔点的空位平衡浓度(Qv=117kJ/mol,T=1356k，R=1.987)得：N,~10-3，而共价键的陶瓷粉（如SiC)N,～O。因此，金属Cu粉被称为易烧结粉末，烧结活性高，而SiC粉为难烧结粉末，烧结活性几乎等于零，甚至被称为不可烧结的物质。1.2颗粒系统的烧结性与本征热力学驱动力(a）本征过剩表面能驱动力致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状态，因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高，这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。另一方面，烧结是一个热力学无可逆过程，它的自由能降低就是过程进行的驱动力，所以可以把颗粒系统的烧结性和其本征的过剩表面能驱动力联系在一起。我们可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为E，烧结成一个致密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为。AE=Ep-Ed代入晶体材料的摩尔质量Wm（g/mol），固-气表面能s(J/m），粉末比表面Sp(cm2/g），致密固体密度d(g/cm），则有AE=YW.s.由于，W.s。则可近似为6dAE=YsvWmSp由此式可大致给出1摩尔质量分数粉末的过剩表面能。下表列出几种典型粉末的相应数据及计算的AE。75
(3)表面扩散系数Ds: 原子沿各种表面, 主要是自由表面的扩散能力 对于离子晶体, 物质的扩散能力还可由阴 阳离子在化学位梯度下的化学扩散系数 以晶体本身热运 动产生的点缺陷作为迁移载体的本征扩散系数 以掺杂引起的点缺陷作为迁移载体的非本征扩散系数来 表征 晶体内原子从一个位置跳到另一个位置的运动必然要受到某种 阻力 从自由能的角度考虑, 这个 阻力 就是原子扩散所需要克服的势垒 实验表明, 温度升高, 能够克服这个势垒的原子数目增加 因 , 原子自扩散系数可表示为 ∆G 此 = − RT D D0 exp 式中 D 对于纯固体为自扩散系数 D0 指前因子; ∆G 自扩散激活能; R 气体常数; T 热力学温度 上式中指数项表示的是能够克服势垒而跃迁的原子的几率 由此可知, 烧结温度越高, 颗粒内原子扩散 系数越大 而且按指数规律迅速增大, 烧结进行得越迅速, 扩散系数越大的物质, 在给定的烧结温度下, 原子扩散的能力越强 所以, 在给定烧结温度的晶体粉末的扩散系数值 可以代表粉末本征的烧结活性 (b)晶体缺陷 若一原子邻近有一个空位, 这个原子移动到空位上, 则原来的位置就成了空位 原子与空位的这种交 换, 可以认为是原子向空位位置运动, 也可以认为是空位向原子位置运动 不论哪种说法, 都是说同时出 现了原子扩散和方向相反的空位扩散 这样, 在平衡状态下, 原子的自扩散系数就可以与空位扩散系数及 空位平衡浓度联系起来 Q = = − RT D D N D A v v ' ' exp 式中 D’ 空位扩散系数 Nv 平衡的空位摩尔浓度 A 常数 Q 空位形成能 实际晶体中相应的体积扩散系数 晶界扩散系数与空位扩散系数和空位浓度也类似于上式的关系 因此 原子的扩散能力受空位浓度的高低所影响 这是粉末烧结活性的一个判据 如金属Cu粉, 由上式 计算接近熔点的空位平衡浓度(Qv=117kJ/mol,T=1356k, R=1.987)得 Nv 10-3, 共价键的陶瓷粉(如 SiC)Nv 而 0 因此, 金属Cu粉被称为易烧结粉末, 烧结活性高, 而SiC粉为难烧结粉末, 烧结活性几乎等于 零, 甚至被称为不可烧结的物质 1.2 颗粒系统的烧结性与本征热力学驱动力 大量颗粒形态存在, 这个颗粒系统就必然处于一个高能状态, 因为它本征地 (a) 本征过剩表面能驱动力 致密的晶体如果以细分的 具有发达的颗粒表面, 与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能 烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体 是向低能状态过渡 因此烧结前 颗粒系统 具有的过剩的表面能越高 这个过渡过程就越容易 它的烧结活性就越大 另一方面 烧结是一个热力 学无可逆过程 它的自由能降低就是过程进行的驱动力, 所以可以把颗粒系统的烧结性和其本征的过剩 表面能驱动力联系在一起 我们可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级 假定烧结前粉末系统的表面能为Ep, 烧 结成一个致密的立方体后的表面能为Ed 忽略形成晶界能量的消耗, 则本征驱动力为 ∆E = Ep-Ed Wm(g/mol), 固-气表面能γsv(J/m2 ), 粉末比表面Sp(cm2 代入晶体材料的摩尔质量 /g), 致密固体密度 d(g/cm3 ), 则有 ∆ = − 2 / 3 6 d W E W S m sv m p γ 2 / 3 6 d W W S m 由于 m p , , 则可近似为 ∆E = γsvWmSp 由此式可大致给出1摩尔质量分数粉末的过剩表面能 下表列出几种典型粉末的相应数据及计算的∆E 75
典型粉末的本征驱动力AE及计算参考数值粉末粒度固体密度摩尔质量本征驱动力比表面积Ysv/J.m-2/cm.g/g.cmIg.mol/um△E/J.mol1508.91.65.1Cu5X1063.55Ni108.91.94X1058.694.5X10W1040.319.3183.852.95.3X10210°0.24.012.01.5Al2031.5X103总之，粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小，而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因。在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单个颗粒的烧结活住即粉末晶体的自扩散性。综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。要想在适当的烧结时间内获得饶结体的充分致密化，粉末颗粒系统应当满足下示关系：D,~1(2a)3式中Dy：体积扩散系数(cm2/s)：2a:粉末粒度(um)。例如,D,的数量级为10-12cm/s，则粉末粒度要在lum左右。如果D太低，则某些共价键材料(如Si的D，为10-14cm2/s)若要充分地烧结致密化就要求使用粒度为0.5um左右的粉末。一般金属粉末的D.比陶瓷粉末的D大，因而金属粉末的粒度可以粗些，而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，这与烧结经验是完全吻合的。(b）本征Laplace应力除了松散烧结（也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坏后再进行烧结的。这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触和颗粒之间存在着“空隙”或称孔洞：系统表面的减少。频粒 烧结初期——烧结中期—烧结后期不加压固相烧结孔洞形状变化示意自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，而是由尖角形、圆滑菱形、近球形逐渐向球形过渡，如下图所示。此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”，或定义为颈。颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径。Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值：1±1)Ao=() 0R,R,式中R,与R2表示表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径。对于不加压固相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响。颗粒接触形成的颈如下图所示。图中，x表示接触面积的半径，Pp表示颈部的曲率半径，即上式中R与R2，则颗粒接触的本征Laplace应力为11AG=(xp式中负号表示p从孔洞内计算，正号表示x在颗粒内计算半径值。同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力的存在，相当于有压应力P作用在两球接触面的中心线上，使两球靠近。76
典型粉末的本征驱动力∆E及计算参考数值 粉末 粒度 比表面积 固体密度 摩尔质量 mol-1 γsv /J.m-2 本征驱动力 ∆E/J.mol -l /µm /cm2 .g -l /g.cm-3 /g. Cu l50 5 l02 8.9 63.55 1.6 5.1 4 103 8.9 58.69 1.9 4.5 10 W 0.3 10 5.3 4 19.3 183.85 2.9 102 l2O3 05 4.0 12.0 1.5 1.5 103 之 粉末 越粗, 面越小, 动力就越小, 而粒 越 比表面越大, 本征表面能驱 动力就越大 粒度 比表 本征表面能驱 度 细, Ni 10 A 0.2 1 总 这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因 在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时, 不要忘记单个颗粒的烧结活住即粉末晶体的自扩散 性 综合考虑这两个因素来确定烧结活性, 有一个判据是值得注意的 要想在适当的烧结时间内获得饶结体的充分致密化, 粉末颗粒系统应当满足下示关系 D 1 3 ≈ (2a) v 式中 积扩散系数(cm2 Dv 体 /s) 2a 粉末粒度(µm) 例如, Dv的数量级为10-12 cm 2 /s, 则粉末粒度要在lµm左右 如果Dv太低, 则某些共价键材料(如Si的Dv为 l0-14 cm 2 /s)若要充分地烧结致密化就要求使用粒度为0.5µm左右的粉末 一般金属粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大, 因而金属粉末的粒度可以粗些, 而陶瓷则须细粉末才能获得好 的烧结结果, 这与烧结经验是完全吻合的 (b) 本征Laplace应力 除了松散烧结(也称重力烧结)之外, 粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的 这样的颗粒 系统就有另外两个本征的特点 颗粒之间的接触和颗粒之间存在着 空隙 或称孔洞 系统表面的减少 自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的 烧结开始时, 孔洞的形状并不是球形, 而是由尖角形 圆滑菱形 近球形逐渐向球形过渡, 如下图所示 此时, 孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展 这个接触区最先被称作金属颗粒之间的 桥 , 或定义 为颈 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径 Laplace和Young以弯曲液体表面为例, 给出了表面 的曲率半径 R1 R2 + 表面张力和表面所受的应力差值 ) 1 1 ∆σ = γ ( 式中 R1与R2表示表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径, 称为主曲率半径 对于不加压固相烧结的颗粒系统, 由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响 颗粒接触形 成的颈如下图所示 图中, x表示接触面积的半径, ρp表示颈部的曲率半径, 即上式中R1与R2, 则颗粒接 触的本征Laplace应力为 ) 1 1 ( ρ ∆σ = γ − x 式中负号表示ρ从孔洞内计算, 正号表示x在颗粒内计算半径值 同时可注意到, 颈部凹表面拉伸应力σ的 存在, 相当于有压应力P作用在两球接触面的中心线上, 使两球靠近 76
两球形颗粒接触领部主曲率半径小意应当强调指出，影响颈部Laplace应力的主要因素是颈部的曲率半径，而不是表面张力。比如纯固体的表面张力在低于熔点的烧结温度下，其值变化不大，如铜，熔点下为1.65N/m，室温下为1.37N/m，可视为常数。而x和p与颗粒半径有关，对不同粒度粉末颗粒变化是相当大的，由亚微米到几十微米之间至少变化三个数量级。1.3反致密化烧结过程中，烧结体膨胀而不是收缩是一种反致密化现象。典型的例子如：金属Cu粉压坏在氢气中于800～1000℃烧结10h以上，K-Si-AI掺杂的W的电直热烧结的末期，Mo-O-C-H系统的烧结，Bi系高温超导体2212相转变为2223相的烧结，高比重W-Ni-Fe合金在氢气中于1450℃接近8h的烧结，Fe-10%Cu的液相烧结，甚至在ZnO的热压过程中也会发生这种反致密化现象。其诱发因素，反致密化的机制可以包括：(I)烧结末期闭孔中气体压强的作用；(2)液相存在时，固-液与液一固溶解度失配：（3)相变引起的晶粒形状的改变；(4)不等量互扩散。(a）封闭孔洞中的气体首先考虑气体在固相粉末颗粒内溶解度为零的情况，即不溶性气体问题。这时，处理问题的基本模型是dr2%=-K(r)P.(r,T)+ Idt式中,r：闭孔洞的半径：K(r)：某一函数关系与孔洞半径有关，并取决于孔洞胀大机制；Pg(r,T)：闭孔内气体压强；Pe：施加的外压强；2y/r：使孔洞收缩的本征Laplace应力。般金属粉未在空气中压制，比如电解Cu粉在空气中压制，压环的某些封闭孔隙之内会有氮气存在烧结时还会由于氢还原氧化物而产生水汽。氮气与水汽都不溶于金属Cu下图是该压坏于900C在氢气中900CH2.8/系果1012时间/h电解Cu粉压坏烧结密度随烧结时间变化的规律（压制压力520MPa）的饶结密度随烧结时间变化的实验曲线。可以发现超过6h的长时间烧结，烧结密度明显降低。因此，根据上述典型可认为其原因是由于封闭孔洞中的氮气与水汽的压力造成了压坏体积膨胀。作为理论估计，由上式右边，令括号内两项之和等于0，不加外压，即Pe=0，则有下列判据判断孔洞膨胀或收缩。2/r=Pg(T）孔洞尺寸不变2/r>Pg(T）孔洞收缩2/r<Pg(T）孔洞膨胀很容易计算出封闭孔洞内气压。用理想气体PV=nRT关系，可计算出由室温300K升至烧结温度I200K时压力约增加(1200/300×0.1）0.1=0.3MPa，取表面张力=1.65N/m。那么，22μm(r=1.1X10~m)的孔洞刚好77
应当强调指出, 影响颈部Laplace应力的主要因素是颈部的曲率半径 而不是表面张力 比如纯固体 的表面张力γ在低于熔点的烧结温度下, 其值变化不大, 如铜, 熔点下为1.65N/m 室温下为1.37N/m, 可视 为常数 而x和ρ与颗粒半径有关, 对不同粒度粉末颗粒变化是相当大的, 由亚微米到几十微米之间至少变 化三个数量级 1.3 反致密化 烧结过程中, 烧结体膨胀而不是收缩是一种反致密化现象 典型的例子如 金属Cu粉压坯在氢气中于 800 1000 烧结l0h以上, K-Si-Al掺杂的W的电直热烧结的末期 Mo-O-C-H系统的烧结 Bi系高温超导 体2212相转变为2223相的烧结, 高比重W-Ni-Fe合金在氢气中于1450 接近8h的烧结, Fe-10%Cu的液相 烧结, 甚至在ZnO的热压过程中也会发生这种反致密化现象 其诱发因素, 反致密化的机制可以包括 (l)烧结末期闭孔中气体压强的作用 (2)液相存在时, 固-液与液一固溶解度失配 (3)相变引起的晶粒形 状的改变; (4)不等量互扩散 (a) 封闭孔洞中的气体 首先考虑气体在固相粉末颗粒内溶解度为零的情况, 即不溶性气体问题 这时, 处理问题的基本模型 是 = − − g T + Pe P r r K(r) ( ) 2 dt dr 2γ 式中, r 闭孔洞的半径 K(r) 某一函数关系与孔洞半径有关, 并取决于孔洞胀大机制 Pg(r,T) 闭孔内 气体压强 Pe 施加的外压强; 2 /r 使孔洞收缩的本征Laplace应力 中 下图是该 γ 一般金属粉末在空气 压制, 比如电解Cu粉在空气中压制, 压坯的某些封闭孔隙之内会有氮气存在 烧结时还会由于氢还原氧化物而产生水汽 氮气与水汽都不溶于金属Cu 压坯于900C在氢气中 的饶结密度随烧结时间变化的实验曲线 可以发现超过6h的长时间烧 可认为其原因是由于封闭孔洞中的氮气与水汽的压力造成 结, 烧结密度明显降低 因此 根 据上述典型 了压坯体积膨胀 作为理论估计, 由上式右边, 令括号内两项之和等于0, 不加外压, 即Pe=0, 则有下列判据判断孔洞膨胀或收缩 2γ/r=Pg(T) 孔洞尺寸不变 2γ/r>Pg(T) 孔洞收缩 2γ/r<Pg(T) 孔洞膨胀 很容易计算出封闭孔洞内气压 用理想气体PV=nRT关系 可计算出由室温300K升至烧结温度l200K时 压力约增加(1200/300 0.1) 0.1=0.3MPa, 取表面张力γ=1.65N/m 那么, 22µm(r=1.1 10-6m)的孔洞刚好 77
满足式2/r=P(T)，即保持平衡。凡是小于22um的孔洞，由于满足式2/r>Pg(T)孔洞的本征Laplace应力大于孔洞气体膨胀应力而收缩；而大于22um的孔洞将膨胀。(b）溶解度失配烧结过程出现液相，随之而来也就出现了两个溶解度一固相在液相中的溶解度和液相在固相中的溶解度。这两个溶解度之间的匹配是否合适，决定了烧结体是收缩致密化还是膨胀反致密化。在大量的实验结果中，发现凡是固相在液相的溶解度(记为SB)大于液相在固相中的溶解度(SA)的粉末系统，都发生收缩致密化，如Cu-Ti,Fe-B，W-Fe系；反之，则发生膨胀反致密化，如Al-Zn,Cu-Al,Cu-Sn,Fe-Al,Fe-Cu,Fe-Sn和Ti-AI系等。这个定性的判据可以表示为：Sg/SA>1收缩致密化，Sp/SA1/影服数密化1-35溶解度比对致密化（收缩）或反致密化（膨胀）的影响[110）液相相当于一个润滑剂的作用。它既可以作为颗粒滑动的载体，又可以溶解掉颗粒的某些尖角、凸棱，使之易于流动而实现颗粒重排致密化。这样的致密化过程是一个快速完成的过程，一般在液相形成几分钟后可完成。因而，相对不加压固相烧结来说，它是一个强化了的致密化过程。低的溶解度之比，表示液相在固相中有大的溶解度，它可以在适当大的晶界两面角的情况下贯穿入晶界，而在原先液相存在的位置留下大的孔洞。大孔的出现造成了烧结体的膨胀，这种反致密化过程不能通过液相消失后的固相烧结加以改善。最典型、最常见的例子是铁基材料的Fe-Cu系(o(Cu)>3%)的铜熔化时出现的瞬时液相烧结。78
满足式2γ/r=Pg(T), 即保持平衡 凡是小于22um的孔洞, 由于满足式2γ/r>Pg(T)孔洞的本征Laplace应力大于 孔洞气体膨胀应力而收缩; 而大于22um的孔洞将膨胀 (b) 溶解度失配 烧结过程出现液相, 随之而来也就出现了两个溶解度 固相在液相中的溶解度和液相在固相中的溶解 度 这两个溶解度之间的匹配是否合适, 决定了烧结体是收缩致密化还是膨胀反致密化 在大量的实验 结果中, 发现凡是固相在液相的溶解度(记为SB)大于液相在固相中的溶解度(SA)的粉末系统, 都发生收缩 致密化, 如Cu-Ti, Fe-B, W-Fe系; 反之, 则发生膨胀反致密化, 如Al-Zn, Cu-Al, Cu-Sn, Fe-Al, Fe-Cu, Fe-Sn 和Ti-Al系等 这个定性的判据可以表示为: SB/SA>1 收缩致密化 SB/SA3%)的铜熔化时出现的瞬时液相烧结 78
曲型成分收缩彩胀ALILAL/LAL/LAL/LoFA一添加剂（较少相）H一基体（主要相）利用二元相图预测致密化（收缩）与反致密化(膨胀)行为m)元相图为利用溶解度比的概念判断升温过程及烧结温度下出现的烧结体尺寸变化提供了某些重要的信息。上图是一些理想化了的典型二元相图。A组元表示添加的形成液相的元素粉末。B组元表示作为基体的元素粉末。典型成分为B组元为主相，A组元为较少相，相应的粉末合金成分线由图中虚线示出。当SA～SB时，如图a所示，升温的缓慢加热不会导致烧结体尺寸变化，而达到共晶温度以上，液相形成并出现收缩致密化。图b和c是两个极端情况。图b相当于溶解度比判据式Sp/S^>l，从升温开始便有微量收缩。达到或超过共晶温度，烧结出现显著致密化。而图c相当于式S/Sl，但该系统有二个共晶温度，其间有金属间化合物形成。在低于第一个共晶温度的升温过程中，尺寸变化不显著，达到第一个共晶温度时出现了一定量的膨胀，这时SB/SA条件下进行，可能进入收缩致密化状态。(c）相变引起的晶粒形状改变Bi系高温超导体，无毒，价廉，转变温度高(80～100K，液氮温度为77.3K），是有可能大规模开发的块材系列，但在致密化方面遇到了困难，如热等静压过程出现110K相的分解，不加压烧结中出现试洋体积膨胀。这些是典型的由相变引起的反致化现象。110K晶粒理想80K相晶粒A0AFA-850C110K相80K相8SOC平板晶粒近等轴晶类bBi系陶瓷高温超导体晶粒由近等轴形转变为平板形造成体积膨胀示意图4—80K相品体结构，b—110K相晶粒形成示意图：c-110K相品体结构X射线衍射、中子衍射和高分辨电子显微术分析表明，80K相和110K相单晶都具有正交对称性（Fmmm）80K相的晶格常数d=0.5410nm，b=0.5401nm，c=3.083nm。而110K相(2223相BizSr2CazCusO1o)a=0.540nm，79
二元相图为利用溶解度比的概念判断升温过程及烧结温度下出现的烧结体尺寸变化提供了某些重要的 信息 上图是一些理想化了的典型二元相图 A组元表示添加的形成液相的元素粉末 B组元表示作为基 体的元素粉末 典型成分为B组元为主相, A组元为较少相, 相应的粉末合金成分线由图中虚线示出 当 SA SB时 如图a所示, 升温的缓慢加热不会导致烧结体尺寸变化, 而达到共晶温度以上, 液相形成并出 现收缩致密化 图b和c是两个极端情况 图b相当于溶解度比判据式SB/SA>l, 从升温开始便有微量收缩 达到或超过共晶温度, 烧结出现显著致密化 而图c相当于式SB/SAl, 但该系统有二个共晶温度, 其间有金属间化合物形成 在低于第一个共 晶温度的升温过程中, 尺寸变化不显著, 达到第一个共晶温度时出现了一定量的膨胀, 这时SB/SAl条件下 进行, 可能进入收缩致密化状态 (c) 相变引起的晶粒形状改变 Bi系高温超导体, 无毒, 价廉, 转变温度高(80 l00K, 液氮温度为77.3K), 是有可能大规模开发的块 材系列, 但在致密化方面遇到了困难, 如热等静压过程出现l10K相的分解, 不加压烧结中出现试洋体积 膨胀 这些是典型的由相变引起的反致化现象 X射线衍射 中子衍射和高分辨电子显微术分析表明, 80K相和110K相单晶都具有正交对称性(Fmmm), 80K相的晶格常数d=0.5410nm, b=0.5401nm, c=3.083nm 而110K相(2223相Bi2Sr2Ca2Cu3O10)a=0.540nm, 79
b=0.541nm，c=3.704nm。最大的差别出现在c值上。它们的晶体结构都是以超导Cu2O氧化物层和绝缘氧化物层[AO]oo(A=Bi,Sr,Ca)按一定次序排列的岩盐结构。80K超导氧化物层为[CuO-CaO-Cu,O-CuzO]，而110K超导氧化物甚在此基础上又镶嵌一层CuO和CaO，成为[Cu2O-CaO-CuO-CaO-Cu2Ol。可见，80K相的堆垛层次序为[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu20-CaO-CuzO-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2]。110K相为：[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu2O-CaO-CuO-CaO-CuO2-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2]。多晶的结构更加复杂，不同成分的超结构在（100)平面上能被观察到而多晶粉末还包含有不同堆垛数量的氧化物层的交联上图清晰地表明，在850C烧结温度下，超导体的80K相，由于CuO和CaO层的插入，110K相开始形成。并最终形成薄片状晶粒，原等轴晶粒处被薄片晶粒取代，而留下较大的孔隙。层状超导晶体的生长方式已通过单晶生长的方式加以证实X射线和电子探针分析表明，所谓X射线衍射谱标定的“纯”110K相粉末，并不是100%的纯相，总会有80K相和其它非超导相存在。这样，在企图致密化110K相的烧结过程中，就会随残留80K相的转变同时发生体积膨胀的反致密化过程。残留在110K相粉未的80K相数量决定膨胀的相对量。下图示出体积膨胀的实验规律性。实验时，按不同的质量分数混合80K相和110K相粉末，压成压坏在空气中于845℃处理不同时间。结果表明，当80K相为10%～20%时，48小时后试样膨胀了5%左右；80K相为50%时，96小时膨胀量为8%左右；而基本上是80K相(>90%)，在有1.6%Pb的掺杂下，膨胀量可达35%。在制备银包覆的110K相超导带时也发现，随着烧结的进行，超导体密度由65%降低到55%，并完成80K相到110K相的转变。近完全的致密化，必须多次进行轧40250hI845空气中200h130h1096h48h4020601008080K相质量分数/%80K相粉末质量分数对110K相烧结致密化的影响[97制、烧结后才能实现。(d）不等量扩散无论是金属粉末还是陶瓷粉末，只要在烧结过程中出现了物质（原子、离子、空位）的不等量扩散，都会导致致密化的反常现象。在Cu-Ni,Au-Ag,Cu-Ag,Cu-Fe。Fe-Ni,Cu-Zn,Ni-Zn，70/30黄铜和Cu之间烧结颈部的“烧结沟”。金相考查表明，当用相应金属的细线(0.127~0.254mm)缠绕在粗线（6.3mm）上，在氢气、氮气或真空(对于含Zn的金属对)中烧结时，都会在低熔点金属一侧，比如Cu-Ni995℃烧结1.5h在Cu一侧；Cu-Fe1013C烧结16.5h在Cu一侧：Fe-Ni1185℃C烧结6h在Fe一侧：Zn-Ni300C烧结1～16h在Zn一侧：形成烧结颈部区的下陷的“烧结沟”，如下图示意。进一步烧结并不是烧结颈的横向长大，而是颈部下陷长入低熔点金属中，从T,>T,DT80
b=0.541nm, c=3.704nm 最大的差别出现在c值上 它们的晶体结构都是以超导Cu2O氧化物层和绝缘氧化 物层[AO] (A=Bi,Sr,Ca)按一定次序排列的岩盐结构 80K超导氧化物层为[Cu2O-CaO-Cu2O-Cu2O], 而 110K超导氧化物甚在此基础上又镶嵌一层CuO和CaO, 成为[Cu2O-CaO-CuO-CaO-Cu2O] 可见, 80K相的 堆垛层 次序为 :[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu2O-CaO-Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2] 110K 相 为:[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu2O-CaO-CuO-CaO-CuO2-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2] 多晶的结构更加复杂, 不同成分的超结构在(100)平面上能被观察到, 而多晶粉末还包含有不同堆垛数量的氧化物层的交联 上图清晰地表明, 在850 烧结温度下, 超导体的80K相, 由于CuO和CaO层的插入, 110K相开始形 成 并最终形成薄片状晶粒, 原等轴晶粒处被薄片晶粒取代, 而留下较大的孔隙 层状超导晶体的生长方 式已通过单晶生长的方式加以证实 X射线和电子探针分析表明, 所谓X射线衍射谱标定的 纯 110K相粉末, 并不是100%的纯相, 总会有 80K相和其它非超导相存在 这样, 在企图致密化110K相的烧结过程中, 就会随残留80K相的转变同时发 生体积膨胀的反致密化过程 残留在110K相粉末的80K相数量决定膨胀的相对量 下图示出体积膨胀的实验规律性 实验时, 按不 同的质量分数混合80K相和110K相粉末, 压成压坯在空气中于845 处理不同时间 结果表明, 当80K相 为l0% 20%时, 48小时后试样膨胀了5%左右; 80K相为50%时, 96小时膨胀量为8%左右; 而基本上是80K 相(>90%), 在有l.6%Pb的掺杂下, 膨胀量可达35% 在制备银包覆的110K相超导带时也发现, 随着烧结的 进行, 超导体密度由65%降低到55%, 并完成80K相到l10K相的转变 近完全的致密化, 必须多次进行轧 制 烧结后才能实现 (d) 不等量扩散 无论是金属粉末还是陶瓷粉末, 只要在烧结过程中出现了物质(原子 离子 空位)的不等量扩散, 都会 导致致密化的反常现象 在Cu-Ni,Au-Ag, Cu-Ag, Cu-Fe Fe-Ni, Cu-Zn, Ni-Zn, 70/30黄铜和Cu之间烧结颈部的 烧结沟 金相 考查表明, 当用相应金属的细线(0.127 0.254mm)缠绕在粗线(6.3mm)上, 在氢气 氮气或真空(对于含Zn 的金属对)中烧结时, 都会在低熔点金属一侧, 比如Cu-Ni 995 烧结1.5h在Cu一侧; Cu-Fe1013 烧结 16.5h在Cu一侧; Fe-Ni 1185 烧结6h在Fe一侧; Zn-Ni300 烧结1 16h在Zn一侧; 形成烧结颈部区的下陷 的 烧结沟 , 如下图示意 进一步烧结并不是烧结颈的横向长大, 而是颈部下陷长入低熔点金属中, 从 80
而妨碍了致密化过程的进行这种现象的定性解释为：低熔点金属有较低的表面能和较高的自扩散率，对于颈部同一表面曲率。在而高熔点金属一侧的空位流出较少。在流动过剩空位的流动中，会有较多的空位从低熔过程中，不等量空位流动导致在低熔点形成观察到的“烧结沟”积器同样，对于氧化物粉末，金属阳离子的不等量扩散也会引起空位的反向聚集和烧结颈的下陷。在研究MgO-AlO3，MgO-SiO,和2MgO-TiO,坏体在1500℃中发现发生胀而不是致密化的实程验结果。如下图所示，当粉末坏体中MgO和Ti02摩尔比为2:1时，即2MgO.TiO2，1500℃烧结2h体积膨胀252011时间/h不同成分的氧化物粉末压坏烧结不同时间的体积膨胀(13)12MgO+TiO2:2-2MgO+SiO:3-MgO+Al20s:4—MgO+Fe20,20%，烧结4h膨胀增加到22%Mg(Mg,Ti)O4，同时形成尖晶石结构。由于Mg和Ti的阳离子的互扩散造成的不等量物质迁移可以由下图示意。MgO和TiO粉末相互接触，两个颗粒之间就发生2个2价Mg阳离子向TiO，和1个4价Ti阳离子向MgO方向的不等量阳离子数目的扩散。这是离子化合物由扩散保持电中性所要求的。另一方面，为了保持空位个数的平衡，必有一个阳离子空位由TiO向MgO扩散，以弥补阳离子数目扩散的差别。这样，空位就在MgO一侧聚集形成孔洞。于是，烧结颈长大就被阻碍致密化的颈缩和烧结沟所替代。L<L(彪胀)1Mg(MgTi)O.颈缩和烧结构2个Mg阳离子1个Ti阳离子1个高子空位金属阳离子数目不等量扩散下的空位聚集造成的颗粒烧结颈缩和体积膨胀第二节强化烧结强化烧结是泛指能够使烧结温度降低，或是能够增加烧结速率，或是能够强化烧结体性能（包括合金化或是抑制晶粒生长）的所有烧结过程位错自激活烧结是针对不加压烧结初期阶段位错萌生对物质迁移贡献的进一步验证和肯定。固相活化烧结和液相烧结是典型的不加压强化烧结过程。其中，金属与金属、金属与非金属能否相互润湿是强化烧结的决定性因素。对金属粉末烧结活化剂和陶瓷粉末烧结助剂的理论分析是极为活跃的研究领域。而强化烧结的致密化规律仍需进一步研究。2.1活化剂扩散强化烧结2.1.1扩散强化烧结途径与活化剂（a）扩散强化途径：强化烧结的核心问题是强化原子的扩散过程。扩散过程的强化可以通过下列途径实81
而妨碍了致密化过程的进行 这种现象的定性解释为 低熔点金属有较低的表面能和较高的自扩散率, 对于颈部同一表面曲率 在 过剩空位的流动中, 会有较多的空位从低熔点金属一侧流走, 而高熔点金属一侧的空位流出较少 在流动 过程中, 不等量空位流动导致在低熔点一侧空位积累, 形成观察到的 烧结沟 同样, 对于氧化物粉末, 金属阳离子的不等量扩散也会引起空位的反向聚集和烧结颈的下陷 在研 究MgO-Al2O3, MgO-SiO2和2MgO-TiO2坯体在1500 空气中烧结过程中发现发生膨胀而不是致密化的实 20%, 烧结4h膨胀增加到22%Mg(Mg,Ti)O4, 同时形成尖晶石结构 由于Mg和Ti的阳离子的互扩散造成的 不等量物质迁移可以由下图示意 MgO和TiO2粉末相互接触, 两个颗粒之间就发生2个2价Mg阳离子向 TiO2和1个4价Ti阳离子向MgO方向的不等量阳离子数目的扩散 这是离子化合物由扩散保持电中性所要 求的 另一方面, 为了保持空位个数的平衡, 必有一个阳离子空位由TiO2向MgO扩散, 以弥补阳离子数目 扩散的差别 这样, 空位就在MgO一侧聚集形成孔洞 于是, 烧结颈长大就被阻碍致密化的颈缩和烧结 沟所替代 第二节 强化烧结 验结果 如下图所示, 当粉末坯体中MgO和TiO2摩尔比为2:l时, 即2MgO.TiO2, l500 烧结2h体积膨胀 能够使烧结温度降低, 或是能够增加烧结速率, 或是能够强化烧结体性能(包括合金 化或 强化烧结是泛指 是抑制晶粒生长)的所有烧结过程 位错自激活烧结是针对不加压烧结初期阶段位错萌生对物质迁移贡献的进一步验证和肯定 固相活化烧结和液相烧结是典型的不加压强化烧结过程 其中 金属与金属 金属与非金属能否相互 润湿是强化烧结的决定性因素 对金属粉末烧结活化剂和陶瓷粉末烧结助剂的理论分析是极为活跃的研 究领域 而强化烧结的致密化规律仍需进一步研究 2.1 活化剂扩散强化烧结 活化剂 心问题是强化原子的扩散过程 2.1.1 扩散强化烧结途径与 81 (a) 扩散强化途径: 强化烧结的核 扩散过程的强化可以通过下列途径实
现：(1)提高烧结温度，进行高温烧结或反应烧结；(2)使用高的温度梯度；(3)添加烧结活化剂或烧结助剂高温烧结应当说是最简单的强化饶结手广散系数对温度依赖性可知，烧结温度越高，原子的扩散系数越大，烧结越迅速。但是，设备能力的限制。使用过高的烧结温度往往是不经济的。至于铁基材料的高温烧结(1250~350℃，主要是为了还原Cr2O3，以将较便宜又易氧化的合时日金元素Cr、Mn等引入烧结钢，强化合金性能。某些情况下，还有利于形成液相强化烧结。利用金属粉末之间、金属氧化物与金属粉末之间、金属粉末与非金属粉末之间的化学反应放热的烧结过程（也称之为燃烧合成或反应烧结），其特点不外乎是由粉末颗粒系统本身提供高的烧结温度，以达到合成材料的目的，某些情况下还可以获得高密度。MgO掺杂的Al2O3的氩等离子体轰击下烧结，以高达6cm/s的速率在10s之内达到99%的理论密度，晶粒完全是等轴细晶组织。而通常的烧结仅能得到96%的理论密度，并且晶粒两倍地粗大。其原因被分析为温度梯度驱动的扩散所致。粉末预氧化烧结和铸铁材料(白口铸铁粉末)的压力下循环(α<>β)烧结，也都是通过化学或物理手段完成的强化烧结过程。加添加剂或称烧结助剂进行烧结，是运用最广、最简便、被研究最广泛的扩散强化烧结过程，将较少量的添加剂粉末加入基体相粉末中，或保持固相，或形成液相，或是改变点缺陷浓度，或是给基体相原子提供高扩散通道，共同的特点是增加烧结体系原子（或空位）的扩散性，同时降低烧结温度。某些陶瓷烧结助剂的加入可抑制晶粒生长，化学掺杂剂的运用还可能对脆性陶瓷起到增韧的作用。(b）活化剂选择的基本依据对于金属粉末烧结，选择烧结活化剂的三个基本依据是：溶解度判据，偏析判据和扩散判据。下图是一个模拟的二元相图，示意了一个理想的烧结活化剂与基体粉末成分应当具有的二元相图特征。如图所示，如果烧结温度低于共晶液相温度，称为固相活化烧结，典型的例子是以过渡族金属为活化剂，在1000℃左右金属W粉的烧结。如果烧结温度高于活化剂与基体金属共晶温度，就是液相强化烧结。温度脂脂酸液、大的熔点差一液相烧结L +β+1活化烧结高溶解度、Aa+β一低溶解度括化剂理想的烧结活化剂与基体金属粉未所具有的二元相图特征由于添加剂的加入出现了液相，固相在液相中的溶解度应当大于液相在固相中的溶解度(SB>SA)，以保证烧结体发生快速的烧结致密化，而不是反致密化一烧结膨胀，这是液相强化烧结的溶解度判据。活化剂的偏析判据是指烧结活化剂熔化后，应当在烧结足够长的时间内偏聚在烧结颈处，为基体原子的扩散提供一个高的扩散通道。从相图上看，活化剂具有较陡下降的液相线和固相线，有助于活化剂在颗粒界面间偏聚。另外，如果添加剂原子半径小于基体原子半径，界面偏析将被强化。假定活化剂满足溶解度判据和偏析判据，那么其扩散判据将决定活化剂的有效性。扩散判据要求，基体原子在颗粒间界偏析层内的扩散系数De应当大于基体原子的自扩散系数DB即DE/DB》1如果，颗粒间界偏析层长时间地为液相，而原子在液相中的扩散系数显然要大于在固相中的自扩散系数，则上式很容易满足的。对手陶瓷粉未烧结和复合材料的烧结，从增加烧结速率的角度出发，烧结助剂的选择还应当考虑其相应离子的化合价，离子的大小和添加的数量。纯陶瓷材料，比如氧化物陶瓷，空位形成能非常高，本征的空位浓度即使在接近材料的熔点，也只有10-8空位/格点，而金属的空位浓度会大0-空位/格点。因此就绝大多数陶瓷材料来说，物质迁移速率往往取决于晶格缺陷的类型及材料中微量杂质和添加剂或称化学掺杂剂）。加入烧结活化剂的目的之一活化剂离子的化合价与主晶离子的化合价不同。离子的尺寸大致要与就是要增加新的点缺陷。这就要求活主晶离子尺寸接近，加入的量应当达到固溶限，以期创造尽可能多的点缺陷，提高物质迁移速率是使用陶瓷烧结助剂的目的之，而通过烧结添加剂控制陶瓷烧结的晶粒生长，以82
现 (1)提高烧结温度, 进行高温烧结或反应烧结; (2)使用高的温度梯度; (3)添加烧结活化剂或烧结助剂; 高温烧结应当说是最简单的强化饶结手段 由原子扩散系数对温度依赖性可知, 烧结温度越高, 原子的 扩散系数越大, 烧结越迅速 但是, 这种方法受到炉子设备能力的限制 使用过高的烧结温度往往是不经 济的 至于铁基材料的高温烧结(l250 l350 )的目的, 主要是为了还原Cr2O3, 以将较便宜又易氧化的合 金元素Cr Mn等引入烧结钢 强化合金性能 某些情况下 还有利于形成液相强化烧结 利用金属粉末之间 金属氧化物与金属粉末之间 金属粉末与非金属粉末之间的化学反应放热的烧结 过程(也称之为燃烧合成或反应烧结), 其特点不外乎是由粉末颗粒系统本身提供高的烧结温度, 以达到 合成材料的目的, 某些情况下还可以获得高密度 MgO掺杂的Al2O3的氩等离子体轰击下烧结, 以高达6cm/s的速率在10s之内达到99%的理论密度, 晶粒 完全是等轴细晶组织 而通常的烧结仅能得到96%的理论密度, 并且晶粒两倍地粗大 其原因被分析为温 度梯度驱动的扩散所致 粉末预氧化烧结和铸铁材料(白口铸铁粉末)的压力下循环(α↔β)烧结, 也都是通过化学或物理手段完 成的强化烧结过程 加添加剂(或称烧结助剂)进行烧结, 是运用最广 最简便 被研究最广泛的扩散强化烧结过程 将较少量的添加剂粉末加入基体相粉末中, 或保持固相, 或形成液相, 或是改变点缺陷浓度, 或是给基 体相原子提供高扩散通道, 共同的特点是增加烧结体系原子(或空位)的扩散性, 同时降低烧结温度 某些 陶瓷烧结助剂的加入可抑制晶粒生长, 化学掺杂剂的运用还可能对脆性陶瓷起到增韧的作用 (b) 活化剂选择的基本依据 对于金属粉末烧结, 选择烧结活化剂的三个基本依据是 溶解度判据, 偏析判据和扩散判据 下图是一个模拟的二元相图, 示意了一个理想的烧结活化剂与基体粉末成分应当具有的二元相图特 征 如图所示, 如果烧结温度低于共晶液相温度, 称为固相活化烧结, 典型的例子是以过渡族金属为活化 剂, 在1000 左右金属W粉的烧结 如果烧结温度高于活化剂与基体金属共晶温度, 就是液相强化烧结 由于添加剂的加入出现了液相, 固相在液相中的溶解度应当大于液相在固相中的溶解度(SB>SA), 以保 证烧结体发生快速的烧结致密化, 而不是反致密化 烧结膨胀, 这是液相强化烧结的溶解度判据 活化剂的偏析判据是指烧结活化剂熔化后, 应当在烧结足够长的时间内偏聚在烧结颈处 为基体原子 的扩散提供一个高的扩散通道 从相图上看, 活化剂具有较陡下降的液相线和固相线, 有助于活化剂在颗 粒界面间偏聚 另外 如果添加剂原子半径小于基体原子半径, 界面偏析将被强化 假定活化剂满足溶解度判据和偏析判据, 那么其扩散判据将决定活化剂的有效性 扩散判据要求, 基体 原子在颗粒间界偏析层内的扩散系数DE应当大于基体原子的自扩散系数DB即 DE/DB l 如果, 颗粒间界偏析层长时间地为液相, 而原子在液相中的扩散系数显然要大于在固相中的自扩散系 数, 则上式很容易满足的 对于陶瓷粉末烧结和复合材料的烧结, 从增加烧结速率的角度出发, 烧结助剂的选择还应当考虑其相 应离子的化合价, 离子的大小和添加的数量 纯陶瓷材料, 比如氧化物陶瓷, 空位形成能非常高, 本征的空位浓度即使在接近材料的熔点, 也只有 10-8空位/格点, 而金属的空位浓度会大于10-4空位/格点 因此就绝大多数陶瓷材料来说, 物质迁移速率往 往取决于晶格缺陷的类型及材料中微量的杂质和添加剂(或称化学掺杂剂) 加入烧结活化剂的目的之一, 就是要增加新的点缺陷 这就要求活化剂离子的化合价与主晶离子的化合价不同 离子的尺寸大致要与 主晶离子尺寸接近, 加入的量应当达到固溶限, 以期创造尽可能多的点缺陷 提高物质迁移速率是使用陶瓷烧结助剂的目的之一, 而通过烧结添加剂控制陶瓷烧结的晶粒生长, 以 82
改善陶瓷的力学性能也是至关重要的，对烧结添加剂又提出了相反的要求：设法在颗粒间界形成个连续的低扩散通道，增加晶界最理想的情况是：颗粒间界烧结添加剂的偏析层通过影HD响晶界和晶粒内点缺陷的浓度，增加离子在晶粒内或在平行于晶界方向的迁移率，同时在晶界的垂直方向上减缓它的运动速率。也就是说通过改变晶界能和自由表面的表面能之比来影响整个烧结过程的驱动力，同时通过降低原子或离子跨过晶界的扩散系数以减缓本征的晶界运动。可以说，无论是固相烧结，还是液相烧结，选择陶瓷烧结助剂比选择金属烧结强化剂要困难。2.1.2难熔金属的低温活化烧结难熔金属的熔点都很高，如W的熔点3377℃；Mo的熔点2610C。按通常的经验，烧结温度应达到熔点温度的70%80%,这样，W和Mo的烧结温度就高达2387℃和1827℃，这在实践中很难被接受。在工业上可以实现的1400～1500℃温度范围内，由于高的激活能(382.260J/mol），W的自扩散系数很低大约为1.1X10-19m2/s(1400℃)。一般W粉的粒度很细，为几μum，尽管烧结体具有较多的表面能，但由于颗粒自身原子的自扩散系数不高，W的烧结性较差，将少量的过渡族金属加入W粉，会明显强化饶结过程。最早被发现具有这种作用的过渡族金属是Ni。Ni甚至在900℃的低温也会强化W的烧结过程。当时这个过程叫做W的活化烧结。接着，又发现不仅Ni，其他过渡族元素也会影响W的烧结。添加Ni和Pd使W粉压坏从53%理沦密度经1100℃烧结达到90%理沦密度的过程的实验表明，如果W颗粒表面有一个原子层厚（相当于含0.12%Ni或0.25%Pd）的活化剂，就能强化W的固相烧结。手是，围绕看何种过渡族金属可作活化剂，多少添加量，添加方式，烧结动力学，活化烧结的定性机制。如下图所示的加入Ni的W压坏的收缩率。1000℃纯W烧结，收缩大约为3%；而加入0.5%Ni.收缩超过25%。据计算，W在颗粒间界w-Ni偏析层的体扩散系数比纯w的晶界扩散系数大2到3个数量级。这符合溶解度判据，即S>SA(SB/SA>1)。3011001000cW+0.5%N252U茶15线U11001000Cw406020080D100时间/minNi的添加对W压坏烧结收缩的影响2.1.3陶瓷活化烧结(a）离子氧化物的点缺陷离子氧化物MO晶格格子是保持整体电中性条件下金属阳离子M和氧阴离子O的周期排布。温度的增加会使某些离子具有足够的能量离开格子点的位置，形成Schottky点缺陷，或是添充格子点的间隙位置形成Frenckl点缺陷。这些缺陷溶于固体中并处于热力学平衡状态。下图是离子氧化物MO形成的缺陷示意图。可以看出Schottky缺陷的形成过程，并易理解缺陷化学的原理。假定氧化物MO与含有M和O2的气相处于平衡状态，晶体内可以有下述平衡反应：氧化物形成反应MM +Oo= (MO),=MO(g)=Mg+ 1/202(g)缺陷形成反应Ik=vales-0, =00 +Vx83
改善陶瓷的力学性能也是至关重要的 于是, 对烧结添加剂又提出了相反的要求 设法在颗粒间界形成 一个连续的低扩散通道, 增加晶界运动的阻力 最理想的情况是 颗粒间界烧结添加剂的偏析层通过影 响晶界和晶粒内点缺陷的浓度, 增加离子在晶粒内或在平行于晶界方向的迁移率 同时在晶界的垂直方 向上减缓它的运动速率 也就是说,通过改变晶界能和自由表面的表面能之比来影响整个烧结过程的驱动 力 同时通过降低原子或离子跨过晶界的扩散系数以减缓本征的晶界运动 可以说, 无论是固相烧结, 还是液相烧结, 选择陶瓷烧结助剂比选择金属烧结强化剂要困难 2.1.2 难熔金属的低温活化烧结 难熔金属的熔点都很高, 如W的熔点3377 Mo的熔点2610C 按通常的经验, 烧结温度应达到熔点温 度的70% 80%,这样 W和Mo的烧结温度就高达2387 和1827 , 这在实践中很难被接受 在工业上可以实现的1400 1500 温度范围内, 由于高的激活能(382.260J/mol), W的自扩散系数很低, 大约为1.l 10-19m2/s(1400 ) 一般W粉的粒度很细 为几µm, 尽管烧结体具有较多的表面能, 但由于 颗粒自身原子的自扩散系数不高, W的烧结性较差 将少量的过渡族金属加入W粉, 会明显强化饶结过程 最早被发现具有这种作用的过渡族金属是Ni Ni甚至在900 的低温也会强化W的烧结过程 当时这个过程叫做W的活化烧结 接着, 又发现不仅Ni, 其 他过渡族元素也会影响W的烧结 添加Ni和Pd使W粉压坯从53%理沦密度经1100 烧结达到90%理沦密 度的过程的实验表明 如果W颗粒表面有一个原子层厚(相当于含0.12%Ni或0.25%Pd)的活化剂, 就能强化 W的固相烧结 于是 围绕着何种过渡族金属可作活化剂 多少添加量, 添加方式 烧结动力学, 活化烧 结的定性机制 , 如下图所示的加入Ni的W压坯的收缩率 l000 纯W烧结, 收缩大约为3%; 而加入 0.5%Ni, 收缩超过25% 据计算, W在颗粒间界w-Ni偏析层的体扩散系数比纯w的晶界扩散系数大2到3个 数量级 这符合溶解度判据, 即SB>SA(SB/SA>1) 2.1.3 陶瓷活化烧结 ) 离子氧化物的点缺陷 格子是保持整体电中性条件下金属阳离子 和氧阴离子 的周期排布 (a 离子氧化物MO晶格 X M M X OO 置形成Frenckl点缺陷 这些缺陷溶于固体中并处于热力学平衡状态 下图是离子氧化物MO形成的缺陷示意图 可以看出Schottky缺陷的形成过程, 并易理解缺陷化学的原 理 温度 的增加会使某些离子具有足够的能量离开格子点的位置, 形成Schottky点缺陷; 或是添充格子点的间隙位 假定氧化物MO与含有M和O2的气相处于平衡状态, 晶体内可以有下述平衡反应 氧化物形成反应 MM + OO = (MO)s= MO(g) = Mg + 1/2O2(g) 缺陷形成反应 O2 = OO +VM [ ] 2 1 2 − = O X k VM P 1 X X 2 83