第一章材料气相合成与制备第一节等离子体化学1.1等离子体的概念物质的状态是可以变化的，在一定温度和压力条件下固、液、气三态的相互转变早已为人们所熟知。若采取某种手段，如加热、放电等，使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时物质状态便又出现新变化，这时的电离气体已不再是原来的气体了。首先在组成上，电离气体与普通气体明显不同。后者是由电中性的分子或原子组成的，前者则是带电粒子和中性粒子组成的集合体。更重要的是在性质上，这种电离气体与普通气体有着本质区别。首先，它是一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。其二，气体分子间并不存在净电磁力，而电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动。再者，作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配等。因此，这种电离气体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态。按聚集态的顺序，列为物质第四态。鉴于无论部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总是相等的，故称为等离子体。简而言之，等离子体就是指电离气体。它是电子、离子、原子、分子或自由基粒子组成的集合体。当然，并非任电离气体都能算作等离子体的，因为只要绝对温度不为零，任何气体中总是可能有少许原子电离的。因此，准确地说，只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的电离气体才转变成等离子体。此外，等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度。当某电离气体存在的时间和空间尺度低于特征限度时，它也不能算是等离体。这些都将在本章第四节讨论。还需指出，把电离气体视为等离子体是一种狭义的定义，而并非等离子体的全部。广义等离子体还应包括正电荷总数和负电荷总数相等的其它许多带电粒子系。诸如电解质溶液中的阴阳离子，金属晶格中的正离子和电子气，半导体中的自由电子和空穴等，也都构成等离子体。但本书只涉及电离气体等离子体。1.2等离子体的化学特征化学是在分子层次上研究物质变化的科学。化学变化干变方化，究其本质都是原子或原子团的重新组合。为使重新组合得以进行，就要提供反应所需的活化能。然而，按字宙的平均能量来衡量，地球是一个“冷星球”。地球上的物质多呈密集的凝聚态，地表又覆盖着高密度的空气，这便使一般的化学反应往往要受“低能量”，“高密度”条件的制约。以致于向反应体系传递并保存高能量是相当困难的，一些需要特大活化能的反应在技术上便很难实现。因此，化学家们总是试图寻找激活反应体系的新方式。另一方面，化学与物理学之间是有紧密联系的。物理状态的变化，导致这种变化的物理因素的作用，都有可能引起化学变化，或影响化学变化的进行。从本质上看，分子中电子的运动、分子中原子间的相互作用力、原于和分子的受激与电离等微观物理运动形态，直接决定着物质的性质及化学反应能力。有鉴于此，当物质由气态转变成等离子态时，其化学行为必然发生变化。实际上，从化学的角度来看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，恰恰是极活泼的反应性物种。首先，由一些简单物质，在无催化条件下即可得到比较复杂的生成物。例如，由下列左端混合物经中间组获得右端生成物，这个实验可用来说明地球上的原始大气是怎样合成为有机物和氨基酸的)。在远古时代，地球上的大气组成与现今不同，乃是高度的还原性气氛。在地表附近经常发生的低压放电现象将上述左端那样的简单气体激发到等离子态，再经过长时间反应终于合成出了有机物和氨基酸。这表明等离子体甚至与地球上的生命起源也有重要关系。通常都认为氮气是不活泼的，以致在很多场合将其作为保护性气体来使用。但是，氮等离子体的化学行3
第一章 材料气相合成与制备 第一节 等离子体化学 1.1 等离子体的概念 物质的状态是可以变化的, 在一定温度和压力条件下固 液 气三态的相互转变早已为人们所熟知 若采取某种手段, 如加热 放电等, 使气体分子离解和电离, 当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时, 物质状态便又出现新变化, 这时的电离气体已不再是原来的气体了 首先在组成上, 电离气体与普通气体明显不同 后者是由电中性的分子或原子组成的, 前者则是带电粒 子和中性粒子组成的集合体 更重要的是在性质上, 这种电离气体与普通气体有着本质区别 首先, 它是 一种导电流体, 而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性 其二, 气体分子间并不存在净电磁 力, 而电离气体中的带电粒子间存在库仑力, 由此导致带电粒子群的种种集体运动 再者, 作为一个带电 粒子系, 其运动行为会受到磁场的影响和支配等 因此, 这种电离气体是有别于普通气体的一种新的物质 聚集态 按聚集态的顺序 列为物质第四态 鉴于无论部分电离还是完全电离, 其中的正电荷总数和负电 荷总数在数值上总是相等的, 故称为等离子体 简而言之 等离子体就是指电离气体 它是电子 离子 原子 分子或自由基粒子组成的集合体 当然, 并非任电离气体都能算作等离子体的, 因为只要绝对温度不为零, 任何气体中总是可能有少许原 子电离的 因此 准确地说, 只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时 带电粒 子才会对体系性质产生显著影响, 这样密度的电离气体才转变成等离子体 此外 等离子体的存在还有其 特征的空间和时间限度 当某电离气体存在的时间和空间尺度低于特征限度时, 它也不能算是等离体 这 些都将在本章第四节讨论 还需指出, 把电离气体视为等离子体是一种狭义的定义, 而并非等离子体的全部 广义等离子体还应包 括正电荷总数和负电荷总数相等的其它许多带电粒子系 诸如电解质溶液中的阴阳离子 金属晶格中的正 离子和电子气, 半导体中的自由电子和空穴等 也都构成等离子体 但本书只涉及电离气体等离子体 1.2 等离子体的化学特征 化学是在分子层次上研究物质变化的科学 化学变化千变万化, 究其本质都是原子或原子团的重新组 合 为使重新组合得以进行, 就要提供反应所需的活化能 然而, 按字宙的平均能量来衡量, 地球是一个 冷星球 地球上的物质多呈密集的凝聚态, 地表又覆盖着高密度的空气, 这便使一般的化学反应往往 要受 低能量 高密度 条件的制约 以致于向反应体系传递并保存高能量是相当困难的 一些需要 特大活化能的反应在技术上便很难实现 因此 化学家们总是试图寻找激活反应体系的新方式 另一方面, 化学与物理学之间是有紧密联系的 物理状态的变化, 导致这种变化的物理因素的作用, 都 有可能引起化学变化 或影响化学变化的进行 从本质上看, 分子中电子的运动 分子中原子间的相互作 用力 原于和分子的受激与电离等微观物理运动形态, 直接决定着物质的性质及化学反应能力 有鉴于此, 当物质由气态转变成等离子态时, 其化学行为必然发生变化 实际上, 从化学的角度来看, 等离子体空间富 集的离子 电子 激发态的原子 分子及自由基, 恰恰是极活泼的反应性物种 首先, 由一些简单物质, 在 无催化条件下即可得到比较复杂的生成物 例如, 由下列左端混合物经中间组获得右端生成物, 这个实验 可用来说明地球上的原始大气是怎样合成为有机物和氨基酸的) 在远古时代, 地球上的大气组成与现今不 同, 乃是高度的还原性气氛 在地表附近经常发生的低压放电现象将上述左端那样的简单气体激发到等离 子态, 再经过长时间反应终于合成出了有机物和氨基酸 这表明等离子体甚至与地球上的生命起源也有重 要关系 3 通常都认为氮气是不活泼的, 以致在很多场合将其作为保护性气体来使用 但是, 氮等离子体的化学行
为就大不相同了，很容易参加各种化学反应。如今，正是利用氮等离子体，人们获得了许多氮化物新材料。诸如仿金镀层TiN，誉为黑色金刚石的立方BN，耐高温精细陶瓷Si3N4等。若以总反应计，可表示为3SiH4+2N2→SisN4+6H22TiCI4+N2→2TiN+4Cl2当采用静高压工艺在热力学平衡态人工合成金刚石时，一般股需要1600～1800K、6大气压的高温高压条件。但若用微波等离子体化学气相淀积工艺，以甲烷和氢气为原料，则在低于0.1大气压，450℃条件下便成功地合成了金刚石。综上所述，等离子体空间这些异乎寻常的化学现象表明，既然等离子体作为物质存在的又一种基本形态那么从化学的角度来看，各种反应便是在新的“介质”中，或者说是在一种新“相”里进行的。这就必然有其新特点、新规律和新用途。这一点一旦为人们所认识，便犹如打开一道门，展现出一个广阔的新领域。然而，把等离子体与化学相“关联”，直至形成一门新的交叉学科，还是经历了漫长的岁月。1.3等离子体的粒子密度和温度等离子体的状态主要取决于它的组成粒子、粒子密度和粒子温度。因此可以说，粒子密度和温度是它的两个基本参量。其它一些参量多与密度和温度有关。1.3.1粒子密度和电离度组成等离子体的基本成份是电子、离子和中性粒子。通常，令n.为电子密度，n为离子密度，ng为未电离的中性粒子密度。为方便起见，当n。=n;时，可以用n表示二者中任一个带电粒子的密度，简称为等离子体密度。本书中，取每立方厘米体积中所含的粒子数作为粒子密度的量纲。显然，如果都是一阶电离，则n。=ni。氢等离子体就是这样。然而，一般等离子体中可能含有不同价态的离子，也可能含有不同种类的中性粒子，因此电子密度和离子密度并不一定总是相等的。不过在大多数情况下，我们所讨论的主要是一阶电离和含同一类中性粒子的等离子体，故可认为n;～ne。这时电离度α可定义为n.a=n.+ns电离度很小的等离子体称为弱电离等离子体。当α较大（约大于0.1)时，称为强电离等离子体。α=1时，则叫做完全电离等离子体。在热力学平衡条件下，电离度仅与粒子种类、粒子密度及温度有关。此外，由粒子密度可以估算带电粒子间的平均距离l。设单位体积内的带电粒子数为N，显然N=ne+ni，则1=: N-1/3由此，对一阶电离的体系而言，电子在离子静电势场中的平均势能PE应为PE~ge-~Ns.e*1式中，q为离子电荷。对一价离子，当然q=1。1.3.2.电子温度和离子温度首先，让我们简单回顾一下“温度”的概念。温度是一个热力学参量，按照热力学理论，只有当物质处于热平衡状态时，才能用一个确定的温度T来描述。若从微观角度来看，温度实际上是物质内部微观粒子平均平动能的量度。在热力学平衡态下，粒子能量遵从麦克斯韦分布。单独粒子平均平动能KE与热平衡温度的关系为4
为就大不相同了, 很容易参加各种化学反应 如今, 正是利用氮等离子体, 人们获得了许多氮化物新材料 诸如仿金镀层TiN, 誉为黑色金刚石的立方BN, 耐高温精细陶瓷Si3N4等 若以总反应计, 可表示为 3SiH4+2N2 → Si3N4+6H2 2TiCl4+N2 → 2TiN+4Cl2 当采用静高压工艺在热力学平衡态人工合成金刚石时, 一般需要1600 1800K 6万大气压的高温高压 条件 但若用微波等离子体化学气相淀积工艺 以甲烷和氢气为原料, 则在低于0.1大气压 450 条件下 便成功地合成了金刚石 综上所述 等离子体空间这些异乎寻常的化学现象表明, 既然等离子体作为物质存在的又一种基本形态, 那么从化学的角度来看, 各种反应便是在新的 介质 中, 或者说是在一种新 相 里进行的 这就必然 有其新特点 新规律和新用途 这一点一旦为人们所认识, 便犹如打开一道门, 展现出一个广阔的新领域 然而, 把等离子体与化学相 关联 , 直至形成 门新的交叉学科, 还是经历了漫长的岁月 1.3 等离子体的粒子密度和温度 等离子体的状态主要取决于它的组成粒子 粒子密度和粒子温度 因此可以说 粒子密度和温度是它 的两个基本参量 其它一些参量多与密度和温度有关 1.3.1 粒子密度和电离度 组成等离子体的基本成份是电子 离子和中性粒子 通常, 令ne为电子密度, ni为离子密度, ng为未电离的 中性粒子密度 为方便起见, 当ne=ni时, 可以用n表示二者中任一个带电粒子的密度, 简称为等离子体密度 本书中, 取每立方厘米体积中所含的粒子数作为粒子密度的量纲 显然, 如果都是一阶电离, 则ne=ni 氢 等离子体就是这样 然而, 一般等离子体中可能含有不同价态的离子, 也可能含有不同种类的中性粒子, 因 此电子密度和离子密度并不一定总是相等的 不过在大多数情况下, 我们所讨论的主要是一阶电离和含同 一类中性粒子的等离子体, 故可认为ni ne 这时电离度α可定义为 电离度很小的等离子体称为弱电离等离子体 当α较大(约大于0.1)时, 称为强电离等离子体 α=1时, 则叫 做完全电离等离子体 在热力学平衡条件下, 电离度仅与粒子种类 粒子密度及温度有关 此外, 由粒子密度可以估算带电粒子间的平均距离l 设单位体积内的带电粒子数为N, 显然N=ne+ni, 则 l = N-1/3 由此, 对一阶电离的体系而言, 电子在离子静电势场中的平均势能PE应为 式中, q为离子电荷 对一价离子 当然q=1 1.3.2.电子温度和离子温度 首先, 让我们简单回顾一下 温度 的概念 温度是一个热力学参量 按照热力学理论 只有当物质 处于热平衡状态时 才能用一个确定的温度T来描述 若从微观角度来看 温度实际上是物质内部微观粒 子平均平动能的量度 在热力学平衡态下, 粒子能量遵从麦克斯韦分布 单独粒子平均平动能KE与热平衡温度的关系为 4
KE= 1/2(mv)= 3/2(kT)式中，m为粒子质量，v为粒子的根均方速度，k为玻尔兹曼常数。然而，等离子体中不只有一种粒子。虽然当带电粒子的库仑相互作用位能远小于热运动动能时，即若满足PE《KE，便可以认为各种粒子在热平衡态也服从麦京斯韦分布。但是，不一定有合适的形成条件和足够的持续时间来使各种粒子都达到统一的热平衡态。因此也就不可能用一个统一的温度来描述。在这种情况下，按弹性碰撞理论，离子一离子，电子一电子等同类粒子间的碰撞频率远大手离子.电子间的碰撞频率。况且，同类粒子的质量相同，碰撞时的能量交换最有效。因而，将会是每一种粒子各自先行达自身的热平衡状。而且最先到达热平衡态的应是最轻的带电粒子，即电子。这样一来，就必须用不同的粒子温度来描述了。通常，令电子温度为T，离子温度为T，中性粒子温度为Tg。考虑到“热容”，等离子体的宏观温度当取决子重粒子的温度。值得指出的是关于温度的量纲。在讨论等离子体时，为了方便起见，往往直接以“电子伏特”作为温度的单位，以下且记为Tev，即以与kT值对应的能量来表示。则Tev=kT若Tev=leV，又由于kt=leV=1.6x10-12尔格，则温度为1ev便相当于绝对温度T=11600K。但需注意，单个粒子的平均动能仍为KE= 3/2(kT)=3/2(Tev)依据等离子体的粒子温度，可以把等离子体分为二大类，即热平衡等离子体和非平衡等离子体。当T。=T时，称为热平衡等离子体，单称为热等离子体(Thermalplasma)。这类等离子体不仅电子温度高，重粒子温度也高。然而，所谓热平衡状态，是把物质无限长时间地置手某种氛围（温度、压力等）条件下，最终所能达到的一种状态。由于存在等离子体辐射的缘故，总会有部分能量逃逸出等离子体而又无法以相同机制补充。因而要达到严格意义上的热平衡状态，条件是很苛刻的。实际上比较容易形成的是，各种粒子的温度几乎近似相等(T。～T;Tg)，组成也接近平衡组成的等离子体。这叫做局域热力学平衡态(Localthermal equilibrium)，略称为LTE态等离子体。在等离子体工艺中实际使用的LTE态等离子体温度约为5×10°2×10*K，一般是在大气压水平的高气压条件下产生的。当T。》T;时，称为非平衡态的等离子体(Nonthermal equilibriumplasma)。其电子温度高达10*K以上，而离子和原子之类的重粒子温度却可低到300～500K。因此按其重粒子温度也叫做低温等离子体(Coldplasma)。一般在100Torr(1Torr=133Pa)以下的低气压下形成。尚需指出，应当消除可能产生的一种误解，即高温必然意味着大热量。实际上对非平衡等离子体而言，例如在辉光放电的反应管中，若其内部T。=10eV，即大约相当于1X10°K，但因T,只有数百开，整体的宏观温度便很低，所以反应管壁可能只接近室温。这是由于带电粒子密度只有10~10（cm）时，粒子靠热运动碰撞器壁而传递的总热量并不是那么大的。有鉴于此，非平衡性对等离子体化学与工艺来说是十分有意义的。这意味着，一方面电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温，乃至接近室温。这样一来，不仅设备投资少，省能源，在普通的化学实验室里易于实现，而且所进行的反应具备非平衡态的特色。因此获得了非常广泛而有效地应用。1.4等离子体的准电中性维持宏观电中性是等离子体的基本特征。本节将通过对等离子体屏蔽特性和振荡特性的讨论引出电中性由手正离子和电子的空间电荷互相抵消，使等离子体在宏观上呈电中性。但是，只有在特定的空间尺度和时间尺度上电中性才是成立的。事实上，由手受内部粒子热运动的扰动或存在外界干扰等缘故，等离子体5
KE = 1/2(mν 2 ) = 3/2(kT) 式中 m为粒子质量 v为粒子的根均方速度, k为玻尔兹曼常数 然而 等离子体中不只有一种粒子 虽然 当带电粒子的库仑相互作用位能远小于热运动动能时, 即若满足PE KE 便可以认为各种粒子在热平衡态 也服从麦京斯韦分布 但是, 不一定有合适的形成条件和足够的持续时间来使各种粒子都达到统一的热平 衡态 因此也就不可能用一个统一的温度来描述 在这种情况下 按弹性碰撞理论, 离子一离子, 电子 电子等同类粒子间的碰撞频率远大于离子-电子间的碰撞频率 况且, 同类粒子的质量相同 碰撞时的能量 交换最有效 因而 将会是每一种粒子各自先行达自身的热平衡状 而且最先到达热平衡态的应是最轻的 带电粒子, 即电子 这样一来, 就必须用不同的粒子温度来描述了 通常, 令电子温度为Te, 离子温度为Ti, 中性粒子温度为Tg 考虑到 热容 , 等离子体的宏观温度当取 决子重粒子的温度 值得指出的是关于温度的量纲 在讨论等离子体时, 为了方便起见, 往往直接以 电子伏特 作为温度的 单位, 以下且记为Tev 即以与kT值对应的能量来表示 则 Tev = kT 若Tev=1eV, 又由于kt=1eV=1.6x10-12尔格, 则温度为1ev便相当于绝对温度T=11600K 但需注意, 单个粒子的平均动能仍为 KE = 3/2(kT)=3/2(Tev) 依据等离子体的粒子温度, 可以把等离子体分为二大类, 即热平衡等离子体和非平衡等离子体 当Te=Ti时, 称为热平衡等离子体, 单称为热等离子体(Thermal plasma) 这类等离子体不仅电子温度高, 重粒子温度也高 然而, 所谓热平衡状态, 是把物质无限长时间地置于某种氛围(温度 压力等)条件下, 最 终所能达到的一种状态 由于存在等离子体辐射的緣故, 总会有部分能量逃逸出等离子体而又无法以相同 机制补充 因而要达到严格意义上的热平衡状态, 条件是很苛刻的 实际上比较容易形成的是, 各种粒子 的温度几乎近似相等(Te Ti Tg), 组成也接近平衡组成的等离子体 这叫做局域热力学平衡态(Local thermal equilibrium), 略称为LTE态等离子体 在等离子体工艺中实际使用的LTE态等离子体温度约为5 103 2 104 K, 一般是在大气压水平的高气压条件下产生的 当Te Ti时, 称为非平衡态的等离子体(Nonthermal equilibrium plasma) 其电子温度高达104 K以上, 而离 子和原子之类的重粒子温度却可低到300 500K 因此按其重粒子温度也叫做低温等离子体(Cold plasma) 一般在100Torr(1Torr=133Pa)以下的低气压下形成 尚需指出, 应当消除可能产生的一种误解, 即高温必然意味着大热量 实际上对非平衡等离子体而言, 例 如在辉光放电的反应管中, 若其内部Te=10eV, 即大约相当于1 105 K, 但因Ti只有数百开, 整体的宏观温 度便很低, 所以反应管壁可能只接近室温 这是由于带电粒子密度只有109 1013(cm -3)时 粒子靠热运动碰 撞器壁而传递的总热量并不是那么大的 有鉴于此, 非平衡性对等离子体化学与工艺来说是十分有意义的 这意味着, 一方面电子具有足够高的 能量以使反应物分子激发 离解和电离, 另一方面反应体系又得以保持低温, 乃至接近室温 这样一来, 不 仅设备投资少, 省能源, 在普通的化学实验室里易于实现 而且所进行的反应具备非平衡态的特色 因此 获得了非常广泛而有效地应用 1.4 等离子体的准电中性 维持宏观电中性是等离子体的基本特征 本节将通过对等离子体屏蔽特性和振荡特性的讨论引出电中性 由于正离子和电子的空间电荷互相抵消, 使等离子体在宏观上呈电中性 但是, 只有在特定的空间尺度和 时间尺度上电中性才是成立的 事实上, 由于受内部粒子热运动的扰动或存在外界干扰等缘故, 等离子体 5
内时时处处都有可能出现电荷分离，即偏离电中性的现象。但同样地，这种偏离也是有时空限度的，一旦出现偏离，存在于电荷间的库仑相互作用又将使电中性尽快得到恢复。举例说明，假设在密度为ne=n;=10l*cm的等离子体中，有一个半径为1cm的小球。若由于某种扰动，突然有万分之一的电子移出球外，使电中性受到局部破坏，球内便会出现正电荷过剩，其净电荷数为9，那么该净电荷将会产生一个强电场。不难算出在距球心lcm的球面处，电场强度将高达6x10°（Vm)。由此可见，等离子体对电中性的破坏是非常敏感的，它具有强烈维持电中性的特性。可以说，“偏离”与“恢复”这一对矛盾总是存在于等离子体的整体运动之中。但同时|ni-nel《n。又成立，故谓之“准电中性”。1.4.1德拜屏蔽与德拜长度若由于某种扰动在等离子体内某处出现了电量为q的正电荷积累，则由于该电荷的静电势场作用，其周围一定会吸引电子而排斥正离子，结果出现一个带净负电荷的球状“电子云”。从远离该正电荷的“云外”来看，电子云的包围削弱了积累起来的有效电荷，也即削弱了它对远处带电粒子的库仑力。这种现象在物理学中称之为静电屏蔽，也叫做德拜屏蔽。经过屏蔽后该正电荷的静电势场叫做屏蔽库仑势。由求解屏蔽库仑势可引出等离子体电中性条件成立的空间尺度的特征参数-德拜长度，Rp=J 60kTne2D具有长度量纲。由此可见，德拜长度是描述等离子体空间特性的一个重要参量。归纳起来，其物理意义如下：(i)等离子体对作用于它的电势具有屏蔽能力，入p即为静电相互作用的屏蔽距离或屏蔽半径(i)德拜长度是等离子体中电中性条件成立的最小空间尺度。在距某个电荷中心的距离r入p的空间尺度上来看，等离子体才是电中性的。也可以说，德拜长度是等离子体中因热运动或其他扰动导致电荷分离的最大允许尺寸限度。(ii)德拜长度还可以作为等离子体宏观空间尺度的下限。德拜屏蔽要想得以实现，等离子体的空间尺度正就必须远大于德拜半径。这就是说，一个电离气体若称得上是物质第四态的等离子体，其存在的空间条件应为tL》ΛD否则，它就不成其为等离子体，而仍然属于气体。1.4.2朗谬尔振荡与振荡频率以上通过对等离子体屏蔽特性的讨论得出了等离子体存在的宏观空间尺度，接着再来考察等离子体的振荡特性，以便引出等离子体存在的时间特征尺度。如前所述，当等离子体内由于热运动涨落等原因出现电荷分离时，将产生强电电中性区++于不品大的电场，因而使其具有恢复宏观电中性的强烈趋势。实际上，等离子体中最普遍，最快的集体运动是由电子运动引起的。为简单起见，假设只考虑e一维方向的运动。如图1.3所示，设由于偶然的热运动涨落，某一区域内的电子忽然间都以相同的速度沿x方向移动，产生位移8。假定在电子群移动之前，此区域内的正负电荷正好完全抵6
内时时处处都有可能出现电荷分离, 即偏离电中性的现象 但同样地, 这种偏离也是有时空限度的, 一旦出 现偏离, 存在于电荷间的库仑相互作用又将使电中性尽快得到恢复 举例说明, 假设在密度为ne=ni=1014 cm -3的等离子体中, 有一个半径为1cm的小球 若由于某种扰动, 突然 有万分之一的电子移出球外, 使电中性受到局部破坏, 球内便会出现正电荷过剩, 其净电荷数为q, 那么该 净电荷将会产生一个强电场 不难算出在距球心1cm的球面处, 电场强度将高达6x105 (V·m -1) 由此可见, 等离子体对电中性的破坏是非常敏感的, 它具有强烈维持电中性的特性 可以说, 偏离 与 恢复 这一对矛盾总是存在于等离子体的整体运动之中 但同时|ni-ne| ne又成立, 故谓之 准电中性 1.4.1 德拜屏蔽与德拜长度 若由于某种扰动在等离子体内某处出现了电量为q的正电荷积累, 则由于该电荷的静电势场作用, 其周 围一定会吸引电子而排斥正离子, 结果出现一个带净负电荷的球状 电子云 从远离该正电荷的 云外 来看, 电子云的包围削弱了积累起来的有效电荷, 也即削弱了它对远处带电粒子的库仑力 这种现象在物 理学中称之为静电屏蔽, 也叫做德拜屏蔽 经过屏蔽后该正电荷的静电势场叫做屏蔽库仑势 由求解屏蔽库仑势可引出等离子体电中性条件成立的空间尺度的特征参数-德拜长度, λD具有长度量纲 由此可见, 德拜长度是描述等离子体空间特性的一个重要参量 归纳起来, 其物理意义如下 (i)等离子体对作用于它的电势具有屏蔽能力, λD即为静电相互作用的屏蔽距离或屏蔽半径 (ii)德拜长度是等离子体中电中性条件成立的最小空间尺度 在距某个电荷中心的距离rλD的空间尺度上来看, 等离子体才是电中性的 也可以说, 德拜长度是等离子 体中因热运动或其他扰动导致电荷分离的最大允许尺寸限度 (iii)德拜长度还可以作为等离子体宏观空间尺度的下限 德拜屏蔽要想得以实现, 等离子体的空间尺度正就必须远大于德拜半径 这就是说, 一个电离气体若称 得上是物质第四态的等离子体, 其存在的空间条件应为 L λD 否则, 它就不成其为等离子体, 而仍然属于气体 1.4.2 朗谬尔振荡与振荡频率 以上通过对等离子体屏蔽特性的讨论得出了等离子体存在的宏观空间尺度 接着再来考察等离子体的振荡特性, 以便引出等离子体存在的时间特征尺度 如前所述 当等离子体内由于热运动涨落等原因出现电荷分离时, 将产生强 大的电场, 因而使其具有恢复宏观电中性的强烈趋势 实际上 等离子体中最 普遍 最快的集体运动是由电子运动引起的 为简单起见, 假设只考虑 一维方向的运动 如图l.3所示, 设由于偶然的热运动涨落, 某一区域内的电子忽 然间都以相同的速度沿x方向移动, 产生位移δ 假定在电子群移动之前, 此区域内的正负电荷正好完全抵 6
消，则电子集体定向移动必然引起空间电荷分离。一方负电荷过剩另一方便正电荷过剩。这将导致产生一个空间电场E。该电场的方向是要把电子拉回平衡位置，以恢复电中性。然而，由于运动的惯性，电子不可能停留在平衡位置，而是会冲过平衡位置。这样一来，又引起了相反方向的电荷分离，产生反向电场E（E应与图中E方向相反）。当电子达到另一边最大位移后，会再次被拉回，并又因惯性而冲过平衡位。置如此往复，电子于是在平衡位置附近来回作集体振荡。就如同弹簧振子的简谐振荡似的。而离子则由于其质量远大于电子，对于电扬的交替变化来不及响应，以致可以认为是近似不动的。仍作为均匀的正电荷本底。这种电中性被破坏时产生的空间电荷振荡现象首先被朗谬尔所发现，故叫做朗谬尔振荡。通常即将称为等离子体振荡。它是等离子体的固有特征之一，总是要在等离子体各处互不相关地发生看的。其振荡频率叫做等离子体振荡频率或朗谬尔频率。其振荡频率为：7ka=Ym式中，m为其质量。需要指出的是，各种振荡现象就其运动本质而言虽然互不相同。但对运动规律的数学描述却很类似。因此，等离子体中电子的振荡频率为のpe,In.e?Or.=e.m.这便是电子振动荡频率表达式，式中m。为电子质量。离子的振荡频率为のpi,I nie?@,i=Iomi式中，m为离子质量。显然，由于m》me，所以必然是Ope》のpi。也就是说，离子比电子重得多，惯性使大得多，因此振荡频率就小得多。等离子体振荡频率为のpO,=V ope+ opi则由上述分析，不难得出opのpe。所以，一般即把等离子体中的电子振荡频率当作等离子体振荡频率。振荡特性表明等离子体电中性条件成立的时间特征尺度为：=1(s)T,"OP此特征参数与德拜长度的物理意义一样，也可以把振荡周期t（即の)的物理意义归纳为以下几点。只不过前者是从空间角度，而后者则是从时间角度描述而已。(i)等离子体对于因热运动等引起的涨落有阻止能力，のp即可看成是涨落引起的电子定向运动被阻止，并转入等离子体振荡这种固有运动模式所需的最短时间。(ii)振荡周期t可作为等离子体电中性条件成立的最小时间尺度。当任一个时间间隔t，时，可能产生的空间电荷和空间电场在这段大于振荡周期的时间问隔内，平均效应才都会归于零，这时方可从时间尺度上把等离子体看成是宏观电中性的。7
消, 则电子集体定向移动必然引起空间电荷分离 一方负电荷过剩,另一方便正电荷过剩 这将导致产生一 个空间电场E 该电场的方向是要把电子拉回平衡位置, 以恢复电中性 然而, 由于运动的惯性, 电子不可 能停留在平衡位置 而是会冲过平衡位置 这样一来, 又引起了相反方向的电荷分离, 产生反向电场E’(E’ 应与图中E方向相反) 当电子达到另一边最大位移后, 会再次被拉回, 并又因惯性而冲过平衡位 置如此 往复, 电子于是在平衡位置附近来回作集体振荡 就如同弹簧振子的简谐振荡似的 而离子则由于其质量 远大于电子, 对于电扬的交替变化来不及响应, 以致可以认为是近似不动的 仍作为均匀的正电荷本底 这种电中性被破坏时产生的空间电荷振荡现象首先被朗谬尔所发现, 故叫做朗谬尔振荡 通常即将称为等 离子体振荡 它是等离子体的固有特征之一, 总是要在等离子体各处互不相关地发生着的 其振荡频率叫 做等离子体振荡频率或朗谬尔频率 其振荡频率为 式中, m为其质量 需要指出的是, 各种振荡现象就其运动本质而言虽然互不相同, 但对运动规律的数学描述却很类似 因 此, 等离子体中电子的振荡频率为ωpe 这便是电子振动荡频率表达式, 式中me为电子质量 离子的振荡频率为ωpi, 式中, mi为离子质量 显然, 由于mi me, 所以必然是ωpe ωpi 也就是说, 离子比电子重得多, 惯性使 大得多, 因此振荡频率就小得多 等离子体振荡频率为ωp 则由上述分析, 不难得出ωp ωpe 所以, 一般即把等离子体中的电子振荡频率当作等离子体振荡频率 振荡特性表明等离子体电中性条件成立的时间特征尺度为 τp ωp -1 此特征参数与德拜长度的物理意义一样, 也可以把振荡周期 (即 )的物理意义归纳为以下几点 只不过 前者是从空间角度, 而后者则是从时间角度描述而已 , p -1即可看成是涨落引起的电子定向运动被阻止, 并 转入等离子体振荡这种固有运动模式所需的最短时间 (i)等离子体对于因热运动等引起的涨落有阻止能力 ω (ii)振荡周期τp可作为等离子体电中性条件成立的最小时间尺度 体系中任何一处的正负电荷总是分离 的 当任一个时间间隔ττp时, 可能产生的空间电荷和空间电场在 7 这段大于振荡周期的时间问隔内, 平均效应才都会归于零, 这时方可从时间尺度上把等离子体看成是宏观 电中性的
(ii)振荡周期可看作是等离子体存在的时间尺寸下限这就是说，作为等离子体，其存在时间必须足够长，以便使大量带电粒子间有充分的相互作用时间，来消除由偶然发生的涨落所造成的影响。换句话说，只有当其存在的持续时t》p时，它才能成为具备自己特有性质和行为的等离子体。反之，如果一个带电粒子系的存在时间t成立时，即在空间线度大于入p和持续时间长于の，的条件下，实际上也就确定了带电粒子密度的一个限度，即N》1至此，可以把等离子体判据归纳为以下三条：L》 ΛDto, 》1Np》 1综上所述，满足过些条件的电离气体方可称为等离子体。否则，虽然体系中也有一些气体分子电离，但那只不过是彼此互不相关的各个部分的简单堆积，而不具备作为物质第四态的典型性质和特征，因而仍然属于气体。1.5等离子体辐射辐射就是电磁波。等离子体辐射便是指等离子体发射电磁波的过程。本节拟简要介绍等离子体中的辐射现象，对等离子体化学的应用意义及儿种主要辐射过程。1.5.1等离子体中的辐射及应用意义自然界和实验室的等离子体大多是发光的，诸如闪电、极光、霓虹灯、电弧等。除发射可见光外，还会有紫外线和射线，其本质都属于电磁波。等离子体辐射的主要来源是等离子体中粒子运动状态的变化。尤其是电子，运动形式更加多种多样。除束缚态电子外，还存在着动能可以连续变化的自由电子。当其跟别的粒子发生碰撞或受外磁场影响时便会改变运动状态，同时伴随能量状态的变化而发生辐射跃迁。这种由于粒子自身运动状态变化而产生的辐射称为自生辐射。等离子体辐射的另一个来源是等离子体的集体运动一等离子体波。在非平衡等离子体中，往往有一些等离子体波通过与非平衡态粒子的共振相互作用而迅速获得能量，使波能达到相当高的能量水平。其中的电磁波也可传出等离子体而成为电磁辐射。由这种机制产生的辐射叫做感生辐射。自生辐射是等离子体中普遍存在的辐射现象，且一般辐射强度比较大。因此，通常对自生辐射更感兴趣。8
(iii)振荡周期可看作是等离子体存在的时间尺寸下限 以便使大量带电粒子间有充分的相互作用时间, 来 消除由偶然发生的涨落所造成的影响 这就是说, 作为等离子体, 其存在时间必须足够长, 换句话说, 只有当其存在的持续时τ ω -1时, 它才能成为具备自己 特有性质和行为的等离子体 p p -1 离子 于是, 等 反之, 如果一个带电粒子系的存在时间τl成立时, 即在空间线度大于λ 和持续时间长于ω D p -1的条件下, 实际上也就确定了带电粒子密度的一个限度, 即 ND 1 至此, 可以把等离子体判据归纳为以下三条: L λD τωp 1 ND l 综上所述, 满足过些条件的电离气体方可称为等离子体 否则, 虽然体系中也有一些气体分子电离, 但那 只不过是彼此互不相关的各个部分的简单堆积, 而不具备作为物质第四态的典型性质和特征, 因而仍然属 于气体 1.5 等离子体辐射 辐射就是电磁波 等离子体辐射便是指等离子体发射电磁波的过程 本节拟简要介绍等离子体中的辐射 现象, 对等离子体化学的应用意义及几种主要辐射过程 发光的, 诸如闪电 1.5. 1等离子体中的辐射及应用意义 自然界和实验室的等离子体大多是 极光 霓虹灯 电弧等 除发射可见光外, 还会 有紫外线和x射线,其本质都属于电磁波 等离子体辐射的主要来源是等离子体中粒子运动状态的变化 尤其是电子, 运动形式更加多种多样 除 束缚态电子外, 还存在着动能可以连续变化的自由电子 当其跟别的粒子发生碰撞或受外磁场影响时便会 改变运动状态, 同时伴随能量状态的变化而发生辐射跃迁 这种由于粒子自身运动状态变化而产生的辐射 称为自生辐射 等离子体辐射的另一个来源是等离子体的集体运动—等离子体波 在非平衡等离子体中, 往往有一些等 离子体波通过与非平衡态粒子的共振相互作用而迅速获得能量, 使波能达到相当高的能量水平 其中的电 磁波也可传出等离子体而成为电磁辐射 由这种机制产生的辐射叫做感生辐射 自生辐射是等离子体中普 遍存在的辐射现象 且一般辐射强度比较大 因此, 通常对自生辐射更感兴趣 8
对等离子体辐射的研究是非常重要的，主要有两个方面的意义。其一，辐射会释放能量。从等离子体物理的角度来看，这会造成等离子体的能量损耗，若需提高等离子体温度或研究等离子体的能量输运过程时必须加以考虑。而如果从等离子体化学的角度来看到，辐射所释放的能量则可有效地用来激活反应体系。如等离子体引发聚合就是这样。研究等离子体辐射的另一个意义是，由于等离子体辐射携带着大量的等离子体内部信息，通过对辐射频率、辐射强度、偏振状态的研究或进行时间分析，可以对等离子体密度、温度及电磁状态等进行诊断。还可以获得有关化学反应过程的宝贵信息，用作反应过程的实时监测等。1.5.2几种主要的辐射过程(1)激发辐射在受激原子中，处于高激发态的电子跃迁到低激发态或基态时，所发出的辐射称为激发辐射。由于在辐射跃迁前后电子均处于束缚态，故这种辐射又叫做束缚一束缚辐射。如图1.8（a）所示。激发辐射的辐射频率由跃迁前后两能级间的能级差决定，hv=En-Em=AE式(1.47)表明了产生激发辐射时辐射频率与能级差之间所应满足的关系，而并不说明跃迁是否真地发生。量子力学证明，能级间的跃迁需要满足一定的规则，称为选择定则。但需指出，选择定则一般具有相对的和近似的性质。它们对应着一定的理论前提和实验范围，超出这些前提和范围，选择定则可能无效。即便如此，自由电子秋志电离能FF激发能级E基态(b)(a)(c)图1.8由于电子状态交化而产生的电磁辐射的种类（a）束缚～束缚跃迁：（6）自由～束缚跃迁：（c）自由～自由跃迁选择定则仍具有重要价值，因为那些违背定则的禁戒跃迁即使发生，其几率往往也是很小的(2)复合辐射当一个自由电子被离子俘获复合成低价态的离子或中性粒子时，发射电磁波的过程称为复合辐射。在复合辐射跃迁过程中电子从自由状态交成束缚态，因此也叫做自由-束缚辐射。如图1.8(b)所示。具辐射频率应由下式决定hv= 6e+ (E;-Em)式中，是复合之前自由电子的动能，E为电离能，E为复合后该电子所处的能级。在低温等离子体中，随看电离度的增加，复合辐射的成份增加。(3)韧致辐射等离子体中的带电粒子由于受其他粒子静电势场的作用而发生速度变化时，伴随动能变化发出的电磁辐9
对等离子体辐射的研究是非常重要的, 主要有两个方面的意义 其一, 辐射会释放能量 从等离子体物 理的角度来看, 这会造成等离子体的能量损耗, 若需提高等离子体温度或研究等离子体的能量输运过程时 必须加以考虑 而如果从等离子体化学的角度来看到, 辐射所释放的能量则可有效地用来激活反应体系 如等离子体引发聚合就是这样 研究等离子体辐射的另一个意义是, 由于等离子体辐射携带着大量的等离 子体内部信息, 通过对辐射频率 辐射强度 偏振状态的研究或进行时间分析, 可以对等离子体密度 温 度及电磁状态等进行诊断 还可以获得有关化学反应过程的宝贵信息, 用作反应过程的实时监测等 .5.2 几种主要的辐射过程 处于高激发态的电子跃迁到低激发态或基态时, 所发出的辐射称为激发辐射 1 (1)激发辐射 在受激原子中, 由于在辐 射跃迁前后电子均处于束缚态, 故这种辐射又叫做束缚—束缚辐射 如图1.8(a)所示 时辐射频率与能级差之间所应满足的关系, 而并不说明跃迁是否真地发生 激发辐射的辐射频率由跃迁前后两能级间的能级差决定, hν = En – Em = ∆E 式(l.47)表明了产生激发辐射 量 子力学证明, 能级间的跃迁需要满足一定的规则, 称为选择定则 但需指出, 选择定则一般具有相对的和近 似的性质 它们对应着一定的理论前提和实验范围, 超出这些前提和范围, 选择定则可能无效 即便如此, 选择定则仍具有重要价值 其几率往往也是很小的 子被离子俘获复合成低价态的离子或中性粒子时, 发射电磁波的过程称为复合辐射 , 因为那些违背定则的禁戒跃迁即使发生, (2)复合辐射 当一个自由电 在复 合辐射跃迁过程中电子从自由状态交成束缚态, 因此也叫做自由-束缚辐射 如图1.8(b)所示 具辐射频率 下式决定 (Ei - Em) 子的动能, Ei为电离能, Em为复合后该电子所处的能级 应由 hν = εe + 式中, εe是复合之前自由电 在低温等离子体中, 随着 电离度的增加,复合辐射的成份增加 (3) 带电粒子由于受其他粒子静电势场的作用而发生速度变化时, 伴随动能变化发出的电磁辐 轫致辐射 等离子体中的 9
射称为致辐射。在等离子体中电子速度远大于离子速度，因此致辐射主要是由电子产生的。当自由电子经过正离子附近时，因受离子电场的作用使电子的惯性运动受阻，失掉能量而发出物致辐射。电子在辐射后仍是自由的，只是动能减小而己，因此也叫做自由一自由辐射。其辐射频率由下式给出hv=Ge-6式中，6e,6e分别为辐射前后自由电子的动能，且s>se。在高温等离子体中，物致辐射是主要的辐射形式。1.6等离子体的主要发生方法1.6.1气体放电法(U)常用的电场类型按所加电场的颜率不同，气体放电可分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电等多种类型。就等离子体化学领域而言，直流（DC)放电因其简单易行，特别是对工业装置来说可以施加很大的功率至今仍被采用。低频放电的频率范围一般为1～100kHz.在实际工作中用得不多。自目前，在实验装置和工艺设备中用得最多的莫过于高频放电装置。其频率范围为10～100MHz。由于这属于无线电波频谱范围，故又称为射频放电(Radiofrequencydischarge)，略称RF放电，最常用的频率为13.56MHz。当所用电场的频率超过IGHz时，属于微波放电(Microwavedischarge），略称MW放电。常用的微波放电频率为2450MHz。由于微波放电能导致电子回旋共振，增加放电频率，有利于提高工艺质量，因此在应用上明显地呈发展趋势。(2)主要放电形式气体放电的形式和特点与放电条件有关。以下借直流放电过程介绍几种主要放电形式101010H.10O10(Y))10to10D101010200.6004003501000V(V)图3.2典型的气体放电伏安特性上图为氛气在相距50cm，直径为2cm的圆板电极间，于1.33X10°Pa气压条件下放电过程的伏安特住曲线。图中附有测量此伏安特性的线路示意图。回路中串接着可调式直流高压电源Ea、放电管和限流电阻R。显然，放电管的极间电压V=Ea-RI。其中I为放电电流，极间电压V也叫做管压降。由图中伏安特性可见，当电极间开始加电压时电流随电压的增加而增大，但电流值极小，一般低于10-14A。这是由于在通常情况下气体内所含自由电荷极少的缘故。对普通气体来说，虽然因字宙射线或其10
射称为轫致辐射 在等离子体中电子速度远大于离子速度, 因此轫致辐射主要是由电子产生的 当自由电 子经过正离子附近时, 因受离子电场的作用使电子的惯性运动受阻, 失掉能量而发出轫致辐射 电子在辐 射后仍是自由的, 只是动能减小而己, 因此也叫做自由一自由辐射 其辐射频率由下式给出 hν = εe - εe‘ 式中, εe, εe’分别为辐射前后自由电子的动能, 且εe> εe’ 在高温等离子体中, 轫致辐射是主要的辐射形式 1.6 体的主要发生方法 1.6.1 气体放电法 (l)常用的电场类型 按所加电场的颜率不同, 气体放电可分为直流放电 等离子 低频放电 高频放电 微波放电等多种类型 就等离子体化学领域而言, 直流(DC)放电因其简单易行, 特别是对工业装置来说可以施加很大的功率至 今仍被采用 低频放电的频率范围一般为1 100kHz, 在实际工作中用得不多 目前, 在实验装置和工艺设 备中用得最多的莫过于高频放电装置 其频率范围为10 100MHz 由于这属于无线电波频谱范围, 故又称 为射频放电(Radio frequency discharge), 略称RF放电, 最常用的频率为13.56MHz 当所用电场的频率超过 lGHz时, 属于微波放电(Microwave discharge), 略称MW放电 常用的微波放电频率为2450MHz 由于微波 放电能导致电子回旋共振, 增加放电频率, 有利于提高工艺质量, 因此在应用上明显地呈发展趋势 (2)主要放电形式 气体放电的形式和特点与放电条件有关 以下借直流放电过程介绍几种主要放电形式 上图为氖气在相距50cm, 直径为2cm的圆板电极间, 于1.33 102 Pa气压条件下放电过程的伏安特住曲线 图中附有测量此伏安特性的线路示意图 回路中串接着可调式直流高压电源Ea 放电管和限流电阻R 显 然, 放电管的极间电压V= Ea-RI 其中I为放电电流, 极间电压V也叫做管压降 由图中伏安特性可见, 当电极间开始加电压时电流随电压的增加而增大, 但电流值极小, 一般低于 10-14A 这是由于在通常情况下气体内所含自由电荷极少的缘故 对普通气体来说, 虽然因字宙射线或其 10
他外界辐照源的作用总会有气体粒子发生电离，但电离度极小。因此加极间电压时只能形成微弱电流，电流值随着外界电离剂作用的强弱而变化，是随机电流脉冲。当电压升至能使产生的所有荷电粒子全部到达两极时达到饱和电流值，这时即使继续升高电压，电流也不再上升，与此对应的是伏安特性上出现电流平台。此后随着伏安特性的继续变化，即可按放电中占主导地位的基本过程及放电时的特有现象对气体放电形式作如下分类。i)汤生放电。在图中伏安特性曲线上，当越过饱和电流区继续升高电压时电流按指数关系再度增加。这表明除外界电离剂引起的初始电离外，又有新的电离机制。但这时虽然极间电压较高放电电流却依然很小，放电管内也不发光。当电压升到某个临界值时，气体被“击穿”，也叫“着火”。该点对应的电压称为气体击穿电压VB或着火电压。此时由于气体绝缘破坏，电流急骤上升，一跃增大几个数量级。这种现象表明，又有造成大量自由电荷的新过程出现。汤生最旱对这一放电过程进行了理论解析，故称之为汤生放电。实验研究表明，在气体击穿之前放电必须靠外部电离剂来维持。如果把外部电离剂撤除放电也就停止了，故这种放电又叫做非自持放电。但在气体击穿之后，即使撤去外界电离剂放电也能靠自身内部的电离机制来维持，叫做自持放电。图中曲线D段对应的电流称为自持电流。i)电晕放电。由子气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，当迅速越过自持电流区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光，称为电晕放电。对应着图中曲线E段。i)辉光放电.越过电晕放电区后，若限流电阻R选择得当，继续增加放电功率时放电电流将不断上升。同时辉光逐渐扩展到两电极之间的整个放电空间，发光也越来越明亮，叫做辉光放电。按其状态，辉光放电又可分为三个不同阶段，即前期辉光、正常辉光和异常辉光。图中伏安特性的G段对应的是正常辉光放电。其特点是放电电流随输入功率的增大而增加，但极间电压几乎保持不变且明显低于着火电压。在此之前，由电晕放电到正常辉光之间的过渡区叫做前期辉光。而在正常辉光之后，即图中伏安特性呈急骤上升态势的H段为异常辉光放电，辉光放电是一种稳定的自持放电，是低温等离子体化学领域广泛采用的放电形式。iv）弧光放电。若进一步增加升常辉光放电的电流，当其达到一定值时伏安特性会突然“急转直下”。管压降陡降而放电电流大增，这表明放电机制发生了质的变化，也就从辉光放电过渡到弧光放电了弧光放电也是一种稳定的放电形式。其主要特点是阴极发射电子的机理与辉光放电不同，可能是热发射或扬致发射，管压降很低，只有数十伏，而放电电流很大，可以从0.1A到数kA。同时电极间整个弧区发出很强的光和热。所发生的等离子体称为电孤等离子体，属于热等离子体，在高温等离子体化学领域有着广泛而重要的应用。气压p、电流密度间的大致相依关系，一般来说，在低气压、强电场条件下，电流密度小时易产生辉光放电，电流密度增大到一定值后过渡到弧光放电。在一个大气压或更高气压条件下，则往往不经辉光放电而直接从电晕放电过渡到弧光放电。(3）电场和气压对等离子体的影响11
他外界辐照源的作用总会有气体粒子发生电离,但电离度极小 因此加极间电压时只能形成微弱电流, 电流 值随着外界电离剂作用的强弱而变化, 是随机电流脉冲 当电压升至能使产生的所有荷电粒子全部到达两 极时达到饱和电流值, 这时即使继续升高电压, 电流也不再上升, 与此对应的是伏安特性上出现电流平台 此后随着伏安特性的继续变化, 即可按放电中占主导地位的基本过程及放电时的特有现象对气体放电形式 作如下分类 i)汤生放电 在图中伏安特性曲线上, 当越过饱和电流区继续升高电压时电流按指数关系再度增加 这 表明除外界电离剂引起的初始电离外, 又有新的电离机制 但这时虽然极间电压较高放电电流却依然很小 放电管内也不发光 当电压升到某个临界值时, 气体被 穿 , 也叫 着火 该点对应的电压称为气 体击穿电压VB或着火电压 此时由于气体绝缘破坏, 电流急骤上升, 一跃增大几个数量级 这种现象表明, 又有造成大量自由电荷的新过程出现 汤生最旱对这一放电过程进行了理论解析, 故称之为汤生放电 击 实验研究表明, 在气体击穿之前放电必须靠外部电离剂来维持 如果把外部电离剂撤除放电也就停止了, 故这种放电又叫做非自持放电 但在气体击穿之后, 即使撤去外界电离剂放电也能靠自身内部的电离机制 来维持, 叫做自持放电 图中曲线D段对应的电流称为自持电流 ii)电晕放电 由子气体击穿后绝缘破坏, 内阻降低, 当迅速越过自持电流区后便立即出现极间电压减小 的现象, 并同时在电极周围产生昏暗辉光, 称为电晕放电 对应着图中曲线E段 iii)辉光放电. 越过电晕放电区后, 若限流电阻R选择得当, 继续增加放电功率时放电电流将不断上升 同 时辉光逐渐扩展到两电极之间的整个放电空间, 发光也越来越明亮,叫做辉光放电 按其状态, 辉光放电又 可分为三个不同阶段, 即前期辉光 正常辉光和异常辉光 图中伏安特性的G段对应的是正常辉光放电 其特点是放电电流随输入功率的增大而增加, 但极间电压 几乎保持不变且明显低于着火电压 在此之前, 由电晕放电到正常辉光之间的过渡区叫做前期辉光 而在 正常辉光之后, 即图中伏安特性呈急骤上升态势的H段为异常辉光放电, 辉光放电是一种稳定的自持放电, 是低温等离子体化学领域广泛采用的放电形式 iv) 弧光放电 若进一步增加升常辉光放电的电流, 当其达到一定值时伏安特性会突然 急转直下 管压降陡降而放电电流大增, 这表明放电机制发生了质的变化, 也就从辉光放电过渡到弧光放电了 弧光放电也是一种稳定的放电形式 其主要特点是阴极发射电子的机理与辉光放电不同, 可能是热发射 或扬致发射, 管压降很低, 只有数十伏, 而放电电流很大, 可以从0.1A到数kA 同时电极间整个弧区发出很 强的光和热 所发生的等离子体称为电孤等离子体, 属于热等离子体, 在高温等离子体化学领域有着广泛 而重要的应用 气压p 电流密度间的大致相依关系, 一般来说, 在低气压 强电场条件下, 电流密度小时 易产生辉光放电, 电流密度增大到一定值后过渡到弧光放电 在一个大气压或更高气压条件下, 则往往不 经辉光放电而直接从电晕放电过渡到弧光放电 (3) 电场和气压对等离子体的影响 11
弧光等离子体辉光等离子体电晕等离子体P/E3.3等离子体类型与P/E的依赖关系电场强度和气压，这三个可操作的宏观参量是影响放电的关键性因素。上图反映了气体放电等离子体的类型与电场强度E、气压p、电流密度间的大致相依关系，一般来说，在低气压、强电场条件下，电流密度小时易产生辉光放电，电流密度增大到一定值后过渡到弧光放电。如一个大气压或更高气压条件下，则往往不经辉光放电而直接从电晕放电过渡到弧光放电。1.6.2射线辐照法利用各种射线或粒子束辐照使气体电离也能发生等离子体。具体有以下几种(1)利用放射性同位素发出的α，β，射线α粒子实际上是氢核He，因此α射线引起的气体电离相当于高速正离于的碰撞电离，A+α→A++e+α碰撞前后α粒子的能量有变化。但一般股α射线的能量不是太高，往往只导致局部离子化。β射线是一束高能电子流，它所引起的电离相当于高速电子的碰撞电离。但因碰撞作用时间太短，所以电离能力较低。射线具有极高的能量，在气体中的穿透能力很强，对气体的电离作用十分显著。可以在辐照空间引起均匀离子化。1.6.3光电离法当入射光子的能量hU大于某种原子或分子的电离能Ei时，即hv≥E，便能发生光电离。A+hv→A*+e显然，与电离能对应的入射光波长入为其波长值。碱金属的第一电离势特别小，用近紫外光源，如低压水银灯照射就能电离。但大多数元素的第一电离势约为610eV，对分子而言多在10eV左右，因而需用远紫外到软X射线范围，即真空紫外光才行。但以前适合此波长范围的光源和窗材甚少，因此对某些分子来说采用光电离曾经是比较困难的。激光等离子体，本质上说来，激光辐射电离与光电离法一样也是籍光子能量发生等离子体的。但因其电离机制和所得结果与普通光电离法有所不同，故此可单列一类。激光辐射电离的机制比普通光电离复杂得多，不仅有单光子电离机制还有多光子电离和级联电离机制。因此，连红外和可见波段的激光辐射也都能用来使气体击穿。多光子电离的机制是原子或分子同时吸收许多个光子，只要这些光子的能量之和等于或大于电离能，12
电场强度和气压 这二个可操作的宏观参量是影响放电的关键性因素 上图反映了气体放电等离子体的 类型与电场强度E 气压p 电流密度间的大致相依关系 一般来说 在低气压 强电场条件下 电流密度 小时易产生辉光放电 电流密度增大到一定值后过渡到弧光放电 如一个大气压或更高气压条件下 则往 往不经辉光放电而直接从电晕放电过渡到弧光放电 1.6.2 射线辐照法 利用各种射线或粒子束辐照使气体电离也能发生等离子体 具体有以下几种 (1)利用放射性同位素发出的α β γ射线 α粒子实际上是氦核He++, 因此α射线引起的气体电离相当于高速正离于的碰撞电离, A+α → A+ + e + α 碰撞前后α粒子的能量有变化 但一般α射线的能量不是太高, 往往只导致局部离子化 β射线是一束高能电子流, 它所引起的电离相当于高速电子的碰撞电离 但因碰撞作用时间太短, 所以 电离能力较低 γ射线具有极高的能量, 在气体中的穿透能力很强, 对气体的电离作用十分显著 可以在 辐照空间引起均匀离子化 1.6.3 光电离法 当入射光子的能量hU大于某种原子或分子的电离能Ei时,即hν Ei, 便能发生光电离 A + hν → A+ + e 显然, 与电离能对应的入射光波长λi为其波长阈值 碱金属的第一电离势特别小, 用近紫外光源, 如低压 水银灯照射就能电离 但大多数元素的第一电离势约为6 10eV, 对分子而言多在10eV左右, 因而需用远紫 外到软X射线范围, 即真空紫外光才行 但以前适合此波长范围的光源和窗材甚少, 因此对某些分子来说采 用光电离曾经是比较困难的 激光等离子体, 本质上说来, 激光辐射电离与光电离法一样也是藉光子能量发生等离子体的 但因其电 离机制和所得结果与普通光电离法有所不同, 故此可单列一类 激光辐射电离的机制比普通光电离复杂得 多, 不仅有单光子电离机制还有多光子电离和级联电离机制 因此, 连红外和可见波段的激光辐射也都能 用来使气体击穿 多光子电离的机制是原子或分子同时吸收许多个光子, 只要这些光子的能量之和等于或大于电离能, 12