第二章纤维的结构特征 纤维的结构是复杂的,是由基本结构单元经若干层次的堆砌和混杂所组成的,并决定纤维的 性质 第一节纤维基本结构的构成 尽管纤维结构复杂,但人们对其认识一般分为三个方面,最为直观的纤维形态结构、较为间接 的纤维聚集态结构和更为微观的纤维分子结构 、纤维的形态结构 基本内容 纤维的形态结构,是指纤维在光学显微镜或电子显微镜,乃至原子力显微镜(AFM)下能被直 接观察到的结构 纤维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构,以及存在于纤维中的各 种裂隙与空洞等。 2.纤维的原纤结构 (1)原纤结构特征 纤维中的原纤(fbri)是大分子有序排列的结构,或称结晶结构。 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。 原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列,提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力 纤维的原纤按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞 (2)各层次原纤的特征 基原纤( proto-ibrl或 elementary fibril是原纤中最小、最基本的结构单元,亦称晶须,无缺陷。 微原纤( micro- fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束,亦称微晶须,带有在 分子头端不连续的结晶缺陷,是结晶结构。 大分子 基原纤 微原纤 图2-1微原纤的堆砌形式示意图 原纤( (fibri)是一个统称,有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤,大致平行组合在一起
1 第二章 纤维的结构特征 纤维的结构是复杂的，是由基本结构单元经若干层次的堆砌和混杂所组成的，并决定纤维的 性质。 第一节 纤维基本结构的构成 尽管纤维结构复杂，但人们对其认识一般分为三个方面，最为直观的纤维形态结构、较为间接 的纤维聚集态结构和更为微观的纤维分子结构。 一、纤维的形态结构 1. 基本内容 纤维的形态结构，是指纤维在光学显微镜或电子显微镜，乃至原子力显微镜(AFM)下能被直 接观察到的结构。 纤维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构，以及存在于纤维中的各 种裂隙与空洞等。 2. 纤维的原纤结构 (1)原纤结构特征 纤维中的原纤(fibril)是大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。 原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列，提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力。 纤维的原纤按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞。 (2) 各层次原纤的特征 基原纤(proto-fibril或elementary fibril)是原纤中最小、最基本的结构单元，亦称晶须，无缺陷。 微原纤(micro-fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束，亦称微晶须，带有在 分子头端不连续的结晶缺陷，是结晶结构。 大分子 基原纤 微原纤 图2-1 微原纤的堆砌形式示意图 原纤(fibril)是一个统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起
的更为粗大的大分子束 巨原纤( macro- fibril是由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体 细胞(cel)是由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的,并有明显的细胞边界 二、纤维的聚集态结构 具体所指纤维高聚物的结晶与非晶结构、取向与非取向结构、以及通过某些分子间共混方法形 成的“织态结构”等 1.纤维的结晶结构 将纤维大分子以三维有序方式排列,形成稳定点阵,形成有较大内聚能和密度并有明显转变 温度的稳定点阵结构,称为结晶结构 对于纤维聚集态的形式,上世纪40年代出现了“两相结构”的模型。 图2-2取向和无序排列的缪状微胞结构 Hearle教授提出的缨状原纤结构模型(图2-3)对此作了很好的解释,并与纤维的原纤结构形成 很好的对应。 图2-3缨状原纤结构图2-4折叠链片晶 2.纤维的非晶结构 纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区,或无定形区。 2
2 的更为粗大的大分子束。 巨原纤(macro-fibril)是由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。 细胞(cell)是由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显的细胞边界。 二、纤维的聚集态结构 具体所指纤维高聚物的结晶与非晶结构、取向与非取向结构、以及通过某些分子间共混方法形 成的“织态结构”等。 1. 纤维的结晶结构 将纤维大分子以三维有序方式排列，形成稳定点阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变 温度的稳定点阵结构，称为结晶结构。 对于纤维聚集态的形式，上世纪40年代出现了“两相结构”的模型。 图2-2 取向和无序排列的缨状微胞结构 Hearle教授提出的缨状原纤结构模型(图2-3)对此作了很好的解释，并与纤维的原纤结构形成 很好的对应。 图2-3 缨状原纤结构 图2-4 折叠链片晶 2. 纤维的非晶结构 纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区，或无定形区
缚结分 图2-5取向和非取向折叠链片晶结构模型 3.纤维的取向结构 不管天然纤维还是化学纤维,其大分子的排列都会或多或少地与纤维轴相一致,这种大分子 排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度 纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性。 三、纤维的分子结构 1.大分子结构的基本概念 纺织纤维的分子一般都是线形长链分子,量很大,由n个(m约为102~105数量级)重复结构单元 (称链节或单基)相互连接而成的,分子量很大,故多大分子或高分子。若纤维大分子的分子量为M 单基的分子量为m,则聚合度(重复结构单元数n)为 (M/m 通常将大分子结构分为分子内(分子链)结构和分子间(超分子)结构两部分。 分子链结构是指单个分子的结构,也是大分子的化学结构,简称链结构或化学结构。 链结构又分为讨论链节(单基)组成及结构的近程结构和讨论分子链空间形态的远程结构。 一转动锥角 β一键角 一链段长 图2-6分子的内旋转示意图
3 缚 结 分 子 图2-5 取向和非取向折叠链片晶结构模型 3. 纤维的取向结构 不管天然纤维还是化学纤维，其大分子的排列都会或多或少地与纤维轴相一致，这种大分子 排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度。 纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性。 三、纤维的分子结构 1. 大分子结构的基本概念 纺织纤维的分子一般都是线形长链分子，量很大，由n个(n约为102~105数量级)重复结构单元 (称链节或单基)相互连接而成的，分子量很大，故多大分子或高分子。若纤维大分子的分子量为M， 单基的分子量为m，则聚合度(重复结构单元数n)为： n = Int(M/m) (2-1) 通常将大分子结构分为分子内(分子链)结构和分子间(超分子)结构两部分。 分子链结构是指单个分子的结构，也是大分子的化学结构，简称链结构或化学结构。 链结构又分为讨论链节(单基)组成及结构的近程结构和讨论分子链空间形态的远程结构。 l β α α 转动锥角 β 键角 l 链段长 l 图2-6 分子的内旋转示意图
排列 图2-7纤维大分子的典型构象示意图 分子间的结构属三级结构或称三次结构,就是前面所提的聚集态结构。 若干大分子聚集体或不同组份大分子聚集体的相互共混、复合,组合体是更高层次的结构体, 属高次结构,或称织态结构 第二节纤维的结构特征与测量 、纺织纤维结构的一般要求 纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径比、具备形成一维材料的基本条件 从聚集态结构的角度看,要求分子排列有一定的结晶和取向,使分子间和轴向作用力增强, 从而使纤维具备必要的强度和形态稳定性,但又必须有一定的无定形区,以使纤维具有可及性和 可加工性; 从大分子组成和结构上说,分子量要较高,且分子量分布应比较窄,支链较短,侧基要小 以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 1.化学结构的测量 (1)质谱( mass spectrometry)分析。 (2)红外吸收光谱 (3)紫外与可见光谱 (4)核磁共振光谱 2.分子量及其分布的测量 (1)数均分子量Mn (2)重均分子量Mw (3)Z均分子量Mz (4)粘均分子量Mn M≥Mh≥M≥Mn
4 分子间的 排列 分子的 构象 图2-7 纤维大分子的典型构象示意图 分子间的结构属三级结构或称三次结构，就是前面所提的聚集态结构。 若干大分子聚集体或不同组份大分子聚集体的相互共混、复合，组合体是更高层次的结构体， 属高次结构，或称织态结构。 第二节 纤维的结构特征与测量 一、纺织纤维结构的一般要求 纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径比、具备形成一维材料的基本条件； 从聚集态结构的角度看，要求分子排列有一定的结晶和取向，使分子间和轴向作用力增强， 从而使纤维具备必要的强度和形态稳定性，但又必须有一定的无定形区，以使纤维具有可及性和 可加工性； 从大分子组成和结构上说，分子量要较高，且分子量分布应比较窄，支链较短，侧基要小， 以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 1. 化学结构的测量 （1）质谱(mass spectrometry)分析。 （2）红外吸收光谱 （3）紫外与可见光谱 （4）核磁共振光谱 2. 分子量及其分布的测量 (1) 数均分子量 M n (2) 重均分子量 M w (3) Z均分子量 M z (4) 粘均分子量 M η Mz Mw M Mn (2-7)
三、纤维聚集态结构的测量 1.结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红 外光谱法、电子显微镜法等测量,其结晶度的大小、晶区的分布、结晶形态等。主要指标有结晶 度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等, 表2-1不同晶系及晶格参数表 晶格轴长及夹角关系 斜 triclinic 单斜 monoclinic arb≠c;u=r=90° 正交 orthorhombic afb;c;a=B=r=90° 四方 tetragonal a=b≠c:a=p= 三方 trigonal a=b=c;a=β=≠900.2um以上的微细及外观形态 结构,一般采用光学显微镜的方法。 洗→切片粘贴喷 清横向 →金→SEM记录 断裂试样膜观察 与 拍摄 纤 维 重金树脂超薄重金 属 →>属片、 包埋切片 TEM 色 损 观察 清、复制喷投射,>貌”拍摄 形 记录 洗ˉ膜→碳 剥离膜喷镀膜样 图2-8SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 2.所需结构信息特征化的制样
5 三、纤维聚集态结构的测量 1. 结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红 外光谱法、电子显微镜法等测量，其结晶度的大小、晶区的分布、结晶形态等。主要指标有结晶 度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。 表2-1 不同晶系及晶格参数表 晶系 晶格轴长及夹角关系 三斜 triclinic a≠b≠c；α≠β≠γ 单斜 monoclinic a≠b≠c；α=γ=90o≠β 正交 orthorhombic a≠b≠c；α=β=γ=90o 四方 tetragonal a=b≠c；α=β=γ=90o 三方 trigonal a=b=c；α=β=γ≠90o0.2μm以上的微细及外观形态 结构，一般采用光学显微镜的方法。 纤 维 样 清 洗 横向 切片 断裂 粘贴 试样 喷 金 膜 SEM 观察 记录 与 拍摄 无 损 清 洗 重金 属 染色 树脂 包埋 超薄 切片 重金 属片 染色 TEM 观察 记录 拍摄 复制 膜 剥离 喷 碳 膜 投射 喷镀 溶 膜 形 貌 样 图2-8 SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 2. 所需结构信息特征化的制样
第三节典型纤维的结构与特征 、典型天然纤维的结构与特征 1.棉纤维的结构与特征 (1)分子构成及分子间结构 棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素,其分子式为(C6H10O5),化学结构式为: H OH H-O CH2OH 棉纤维大分子的聚合度为6000~15000,分子量为1~243百万,其氧六环结构是固定的,但 六环之间夹角可以改变,所以分子在无外力作用的非晶区中,可呈自由弯曲状态 rope esR s 8吧关8 图2-9棉纤维原纤中(纤维素1)的晶胞结构 (2)细胞形态与构成 中腔 转折 初生胞壁 果胶质时表皮层 ↓蜡持1质 图2-10棉纤维的形态结构模型 (3)各层次结构 6
6 第三节 典型纤维的结构与特征 一、典型天然纤维的结构与特征 1. 棉纤维的结构与特征 (1) 分子构成及分子间结构 棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，其分子式为(C6H10O5)，化学结构式为： 棉纤维大分子的聚合度为6000～15000，分子量为1～2.43百万，其氧六环结构是固定的，但 六环之间夹角可以改变，所以分子在无外力作用的非晶区中，可呈自由弯曲状态。 图2-9 棉纤维原纤中(纤维素I)的晶胞结构 (2)细胞形态与构成 图2-10 棉纤维的形态结构模型 (3) 各层次结构
表皮层。 初生层 次生层。次生层分为三个基本层,S1、S2、S3依次向内。次生层有明显的“日轮”结构。 中腔 2.麻纤维的结构特征 3.羊毛纤维的结构特征 (1)羊毛纤维的组成 羊毛纤维的基本组成是α氨基酸螺旋大分子,α氨基酸是哺乳动物组织的基本组成。羊毛角蛋 白大分子的构成及相互链接作用如图2-11所示,是多交联的结构,尤其是二硫键(一S-S-)。 2)羊毛纤维的组织结构 羊毛纤维是多细胞结构体,有两类细胞:鳞片细胞和皮质细胞。 每一个鳞片是一个细胞,称为表皮细胞 cuticle cel),由细胞间质CMc( cell membrane complex) 粘结组合成羊毛表面的连续覆盖层 皮质细胞( cortex cell)正皮质 ortho- cortex)细胞和副皮质( para-cortex)细胞之分。 羊毛的髓质层。 cO 牛“NH CHR 盐式键 Hc、CH2 -CO0-HN-CI2-ccH-cH NH天冬如 松氨 H CHR NH co 盐式健 成唱"胜 CHD 氨键 图2-11角蛋白大分子的构成及分子间作用
7 表皮层。 初生层。 次生层。次生层分为三个基本层，S1、S2、S3依次向内。次生层有明显的“日轮”结构。 中腔。 2. 麻纤维的结构特征 3. 羊毛纤维的结构特征 (1) 羊毛纤维的组成 羊毛纤维的基本组成是α氨基酸螺旋大分子，α氨基酸是哺乳动物组织的基本组成。羊毛角蛋 白大分子的构成及相互链接作用如图2-11所示，是多交联的结构，尤其是二硫键(－S－S－)。 (2) 羊毛纤维的组织结构 羊毛纤维是多细胞结构体，有两类细胞：鳞片细胞和皮质细胞。 每一个鳞片是一个细胞，称为表皮细胞(cuticle cell)，由细胞间质CMC(cell membrane complex) 粘结组合成羊毛表面的连续覆盖层。 皮质细胞(cortex cell)有正皮质(ortho-cortex)细胞和副皮质(para-cortex)细胞之分。 羊毛的髓质层。 图2-11 角蛋白大分子的构成及分子间作用
外表皮层次表皮层 硫 细胞核 内表皮层 白质 残留物 (表皮层) 左螺旋低硫 分子组合蛋白质 纤维的根 右螺旋 大分子基原纤微原纤巨原纤 B带副皮质 正皮质 仲皮质 皮质细胞 2nm 7nm 20m+形态尺寸 图2-12羊毛纤维各层次结构综合示意图 (3)羊毛的鳞片 鳞片为角质化细胞,在成形后失去了细胞核和原生质,形成为死细胞组织的角质薄片。 图2-13羊毛鳞片表层膜结构示意图 (4)羊毛的皮质细胞 由于正、副皮质的结构差异,导致一刚一柔,一伸一缩,是羊毛的整体外观形态呈弯曲状 正皮质位于弯曲的外侧:副皮质位于弯曲的内侧。 正皮质 副皮质 图2-14羊毛纤维的天然卷曲 (5)细胞间质(CMC
8 图2-12 羊毛纤维各层次结构综合示意图 (3) 羊毛的鳞片 鳞片为角质化细胞，在成形后失去了细胞核和原生质，形成为死细胞组织的角质薄片。 图2-13 羊毛鳞片表层膜结构示意图 （4）羊毛的皮质细胞 由于正、副皮质的结构差异，导致一刚一柔，一伸一缩，是羊毛的整体外观形态呈弯曲状。 正皮质位于弯曲的外侧；副皮质位于弯曲的内侧。 正皮质 副皮质 图2-14 羊毛纤维的天然卷曲 （5）细胞间质 (CMC)
28 nm D 图2-15羊毛纤维的细胞间质 4.蚕丝的结构特征 (1)分子构成及结构 蚕丝是昆虫加工的纤维,无细胞结构。大分子也是α氨基酸结构,称丝朊或丝蛋白质。 DCHR RHCO 图2-16蚕丝分子结构 (2)微细结构及形态 蚕丝由丝胶和丝素构成,丝胶包覆于丝素之外,丝素则是蚕丝纤维的主体,如图2-17所示。 组成原纤的 组成丝沉的原纤数 微原纤束 原纤的间隙 结晶领域 非结晶领域 一根茧丝 图2-17蚕丝的各层次结构综合示意图 二、典型再生纤维素纤维的结构特征
9 图2-15 羊毛纤维的细胞间质 4. 蚕丝的结构特征 （1）分子构成及结构 蚕丝是昆虫加工的纤维，无细胞结构。大分子也是α氨基酸结构，称丝朊或丝蛋白质。 图2-16 蚕丝分子结构 （2）微细结构及形态 蚕丝由丝胶和丝素构成，丝胶包覆于丝素之外，丝素则是蚕丝纤维的主体，如图2-17所示。 图2-17 蚕丝的各层次结构综合示意图 二、典型再生纤维素纤维的结构特征
1.几种粘胶纤维的典型结构 表2-2再生纤维素纤维的结晶度与聚合度 纤维 结晶度(%)聚合度 普通粘胶30~35250~300 富强粘胶45~50 500左右 强力粘胶50~55300~350 Modal 42~46350~450 浆粕 55~65 >600 表2-3纤维素纤维的光学取向因子比较 纤维 取向因子 粘胶低牵伸(普通粘胶) 0.54 高牵伸(强力粘胶)0.88 铜氨粘胶 0.74 苧麻 0.97 海岛棉 0.72 陆地棉 0.62 折叠链 次 图2-18纤维素Ⅱ的晶格结构示意图 粘胶 富纤强力粘胶高湿模量 图2-19几种再生纤维素纤维的截面形态 2. e维 Lyocell维是可回收溶剂法制备的再生纤维素纤维
10 1. 几种粘胶纤维的典型结构 表2-2 再生纤维素纤维的结晶度与聚合度 纤维 结晶度(%) 聚合度 普通粘胶 30～35 250～300 富强粘胶 45～50 500左右 强力粘胶 50～55 300～350 Modal 42～46 350～450 Tencel® 48～52 500～550 浆粕 55～65 >600 表2-3 纤维素纤维的光学取向因子比较 纤维 取向因子 粘胶 低牵伸(普通粘胶) 0.54 高牵伸(强力粘胶) 0.88 铜氨粘胶 0.74 苧麻 0.97 海岛棉 0.72 陆地棉 0.62 图2-18 纤维素Ⅱ的晶格结构示意图 图2-19 几种再生纤维素纤维的截面形态 2. Lyocell纤维 Lyocell纤维是可回收溶剂法制备的再生纤维素纤维