导电高分子 在固体钽电解电容器中的应用
导电高分子 在固体钽电解电容器中的应用
引言 随着电子技术向自动化和小型化发展,也要求钽电解电 容器朝着小型化、片式化、高性能的方向发展。阴极材料 不仅严重影响钽电解电容器的电容量、损耗角正切、等效 串联电阻和阻抗的温度频率特性,而且严重影响钽电解电 容器的漏电流、纹波特性、温度特性、使用寿命和可靠性, 因此,改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能 的重要途径 目前钽固体电解电容器的阴极材料主要是二氧化锰。但 是二氧化锰钽电解电容器存在诸多问题。￥ 近年来,随着导电高分子的迅速发展,许多研究工作者 用聚吡咯( Polypyrrole)、聚噻吩、聚苯胺( Polyaniline)以及 它们的衍生物等导电高分子来代替二氧化锰
一、引言 • 随着电子技术向自动化和小型化发展，也要求钽电解电 容器朝着小型化、片式化、高性能的方向发展。阴极材料 不仅严重影响钽电解电容器的电容量、损耗角正切、等效 串联电阻和阻抗的温度频率特性，而且严重影响钽电解电 容器的漏电流、纹波特性、温度特性、使用寿命和可靠性， 因此，改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能 的重要途径。 • 目前钽固体电解电容器的阴极材料主要是二氧化锰。但 是二氧化锰钽电解电容器存在诸多问题。 ￥ • 近年来，随着导电高分子的迅速发展，许多研究工作者 用聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩、聚苯胺(Polyaniline)以及 它们的衍生物等导电高分子来代替二氧化锰
导电高分子钽电解电容器 和二氧化锰钽电解电容器的比较 由于导电高分子可以在室温的条件下合成,不需要热分解 减少了对氧化膜的破坏,这可以减少中间形成次数。由于导电 高分子的电导率(1~100S/cm)远高于二氧化锰电导率(0.1 s/cm),因此与二氧化锰钽电解电容器相比,导电高分子钽电 解电容器具有极低的Res和阻抗,在高频区域具有较高的电容 量和较小的损耗角正切,大大减小高频时的噪声,而且容许更 大的纹波电流。 由于钽电解电容器的氧化膜难免会存在裂缝、夹杂物或杂质, 导致漏电流增大,因此电容器的自愈性很重要。对于液体钽电 解电容器,瑕疵处的钽金属被氧化,形成新的氧化膜,具有自 愈性。￥ 导电高分子钽电解电容器也有两种可能的自愈方式。由于导 电高分子中不存在大量的氧,不容易使钽电解电容器因燃烧而 失效
导电高分子钽电解电容器 和二氧化锰钽电解电容器的比较 • 由于导电高分子可以在室温的条件下合成，不需要热分解， 减少了对氧化膜的破坏，这可以减少中间形成次数。由于导电 高分子的电导率（1～100 S/cm）远高于二氧化锰电导率（0.1 S/cm），因此与二氧化锰钽电解电容器相比，导电高分子钽电 解电容器具有极低的Res 和阻抗，在高频区域具有较高的电容 量和较小的损耗角正切，大大减小高频时的噪声，而且容许更 大的纹波电流。 • 由于钽电解电容器的氧化膜难免会存在裂缝、夹杂物或杂质， 导致漏电流增大，因此电容器的自愈性很重要。对于液体钽电 解电容器，瑕疵处的钽金属被氧化，形成新的氧化膜，具有自 愈性。 ￥ • 导电高分子钽电解电容器也有两种可能的自愈方式。由于导 电高分子中不存在大量的氧，不容易使钽电解电容器因燃烧而 失效
二、在钽电解电容器的应用 ·目前用于钽电解电容器的导电高分子有聚吡咯、聚乙撑 氧噻吩( PEDOT)和聚苯胺等。虽然在通常条件下它 们都可以达到较高的电导率,但聚合条件与聚合环境对电 导率有显著的影响。由于钽阳极体结构复杂,表面还有 层介质氧化膜,因此如何在其表面形成完整、均匀的高导 电、高稳定的聚合物膜层,且又能尽量减少对介质氧化膜 的破坏,是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在 1.聚吡咯钽电解电容器 2.聚乙撑二氧噻吩钽电解电容器 3.聚苯胺钽电解电容器
二、在钽电解电容器的应用 • 目前用于钽电解电容器的导电高分子有聚吡咯、聚乙撑 二氧噻吩（PEDOT）和聚苯胺等。虽然在通常条件下它 们都可以达到较高的电导率，但聚合条件与聚合环境对电 导率有显著的影响。由于钽阳极体结构复杂，表面还有一 层介质氧化膜，因此如何在其表面形成完整、均匀的高导 电、高稳定的聚合物膜层，且又能尽量减少对介质氧化膜 的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在。 • 1．聚吡咯钽电解电容器 • 2．聚乙撑二氧噻吩钽电解电容器 • 3．聚苯胺钽电解电容器
1.聚吡咯钽电解电容器 由于掺杂聚吡咯具有较高的电导率(10~100Scm) 良好的稳定性和掺杂性,因此用聚吡咯来代替二氧化锰引 起了许多钽电解电容器生产商的关注。日本NEC Matsushita等公司对它进行了较系统的研究。最近NEC 开发出的 NEOCAPAO|TOR,就是以聚吡咯为阴极材料的 釦电解电容器,其结构如图1所示 阴极引线 电容元件 阴极引线 银涂料 石 阴极 介质 阳极引线 阳极 图1 NEOCAPACITOR的内部结构 Fig 1 Inner structure of NEOCAPACITOR
1．聚吡咯钽电解电容器 • 由于掺杂聚吡咯具有较高的电导率（10～100 S/cm）、 良好的稳定性和掺杂性，因此用聚吡咯来代替二氧化锰引 起了许多钽电解电容器生产商的关注。日本NEC、 Matsushita 等公司对它进行了较系统的研究。最近NEC 开发出的NEOCAPACITOR，就是以聚吡咯为阴极材料的 鉭电解电容器，其结构如图1 所示
·用聚吡咯代替二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料, 可以使电容器具有极低的Res和阻抗,在1kHz以上的频 率范围内,其Res低于传统MnO2钽电解电容器的1/5,这 就大大减小了高频时的噪声,并可容许更大的纹波电流, 另外也具有较小的漏电流,其原因是聚吡咯钽电解电容器 从局部温度升高到300℃就开始绝缘,而Mn○2钽电解电 容器则要待局部温度升高到600°C左右才开始绝缘 为了寻求最佳的聚吡咯被覆工艺,1995年NEC公司的 M. Satoh等人试验了多种在钽阳极体上被覆聚吡咯的方法: 电化学聚合法、化学氧化聚合法,以及电化学聚合和化学 氧化聚合相结合的方法。￥
• 用聚吡咯代替二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料， 可以使电容器具有极低的Res 和阻抗，在1 kHz以上的频 率范围内，其Res 低于传统MnO2 钽电解电容器的1/5，这 就大大减小了高频时的噪声，并可容许更大的纹波电流， 另外也具有较小的漏电流，其原因是聚吡咯钽电解电容器 从局部温度升高到300℃就开始绝缘，而MnO2 钽电解电 容器则要待局部温度升高到600℃左右才开始绝缘。 • 为了寻求最佳的聚吡咯被覆工艺，1995 年NEC公司的 M.Satoh 等人试验了多种在钽阳极体上被覆聚吡咯的方法： 电化学聚合法、化学氧化聚合法，以及电化学聚合和化学 氧化聚合相结合的方法。￥
2.聚乙撑(烯)二氧噻吩钽电解电容器 (3,4- Polyethylene dioxythiophene,简称PEDT) 最近 PEDOT由于其良好的 环境稳定性,引起了人们的 关注。 Matsushita研究院的 Yasuo Kudoh等人在含有 EDOT EDOT、Fe2(SO4)3、烷基萘 磺酸钠和对硝基苯的水溶液 中合成了 PEDOT。烷基萘磺 酸钠和对硝基苯分别用作乳 PEDOT 化剂和增强环境稳定性的添 加剂。所得 PEDOT的最初电 020040060080010001200 导率是30S/cm。并比较了 PEDOT和他们通过化学氧化签、到用求 为20h, 0.05 mol 聚合得到的最稳定的聚吡咯 Fe(SO)浓度: PEDOT为005molL,Ply为01molL 度: PEDOT为0012moL,Py为0.03molL;pNPh浓度:005molL 的环境稳定性(图9)。￥ 介质:去离子水 图9在125℃空气(a)和85℃,RH859空气中(b), PEDOT和PPy的 电导率随老化时间的变化 Fig9 Change in conductivity of PEDOT and PPy as a function of aging time at 125 C in air(a)and at 85C/85%RH (b)
2．聚乙撑(烯)二氧噻吩钽电解电容器 (3, 4-Polyethylene dioxythiophene, 简称PEDT) • 最近PEDOT 由于其良好的 环境稳定性，引起了人们的 关注。Matsushita 研究院的 Yasuo Kudoh等人在含有 EDOT、Fe2 (SO4)3、烷基萘 磺酸钠和对硝基苯的水溶液 中合成了PEDOT。烷基萘磺 酸钠和对硝基苯分别用作乳 化剂和增强环境稳定性的添 加剂。所得PEDOT 的最初电 导率是30 S/cm。并比较了 PEDOT 和他们通过化学氧化 聚合得到的最稳定的聚吡咯 的环境稳定性（图9）。￥
下图为所研制的导电高分子PEDT固体钽电解电容器的 结构示意图。如结构图所示,固体钽电解电容器的阴极是 紧附于Ta2O5介质氧化膜表面的PEDT导电膜,而不是传统 的MnO2。固体钽电解电容器的阴极引出则是在PEDT导 电膜表面再涂覆石墨和银浆并焊接引出线而成。 1阳极引线 7绝缘 树脂层 2.钽块 6.银浆层 3介电层 5.石墨层 4PEDT层
• 下图 为所研制的导电高分子PEDT 固体钽电解电容器的 结构示意图。如结构图所示,固体钽电解电容器的阴极是 紧附于Ta2O5 介质氧化膜表面的PEDT 导电膜,而不是传统 的MnO2 。固体钽电解电容器的阴极引出则是在PEDT 导 电膜表面再涂覆石墨和银浆并焊接引出线而成
经过对导电高分子PEDT固体钽电解电容器的分析和试 验研究,可以得到以下的结论: ·(1)改进和开发阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要 途径 (2)PEDT取代MnO作钽固体电解电容器的阴极,不仅具 有电导率高、生产工艺简单的优点,而且其可靠性大大提 (3)PEDT取代MnO2作钽固体电解电容器的阴板,可以显 著降低电解电容器Res值,明显改进Res—频率、容量—频 率特性
• 经过对导电高分子PEDT 固体钽电解电容器的分析和试 验研究,可以得到以下的结论: • (1) 改进和开发阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要 途径。 • (2) PEDT 取代MnO2 作钽固体电解电容器的阴极,不仅具 有电导率高、生产工艺简单的优点,而且其可靠性大大提 高。 • (3) PEDT 取代MnO2 作钽固体电解电容器的阴极,可以显 著降低电解电容器Res值,明显改进Res—频率、容量—频 率特性
3.聚苯胺钽电解电容器 聚苯胺由于其良好的环 境稳定性,低廉的价格也 了人们的天注。1996 年NEC公司的H. Ishikawa 等人用新型质子酸间苯二 101 甲基二磺酸(XDSA)作为 掺杂剂,通过化学氧化法 制得聚苯胺。其电导率达5 s/cm。在125℃空气中热 0100200300400500600 t/h 处理1000h,电导率没有 变化(图12)。所得聚合物 图12在125℃空气中,分别用XoSA(a)和甲苯磺酸(b)掺 杂的聚苯胺的归一化电导率随热处理时间的变化 显示出良好的热稳定性 Fig 12 Plot of the normalized conductivity vs annealing tume for Pans 这种热稳定性与便用 XDSA doped wr讪ⅫS- nd touenesufonuc acid(b) at1 作掺杂剂有关。￥
3．聚苯胺钽电解电容器 • 聚苯胺由于其良好的环 境稳定性，低廉的价格也 引起了人们的关注。1996 年NEC 公司的H. Ishikawa 等人用新型质子酸间苯二 甲基二磺酸（XDSA）作为 掺杂剂，通过化学氧化法 制得聚苯胺。其电导率达5 S/cm。在125℃空气中热 处理1 000 h，电导率没有 变化(图12)。所得聚合物 显示出良好的热稳定性， 这种热稳定性与使用XDSA 作掺杂剂有关。 ￥