第四章酸碱滴定法 酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此，首先必须对酸碱平衡的基础理论进行简 要的讨论，然后再介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。 §4一1酸碱平衡的理论基础 众所周知，根据酸碱电离理论，电解质离解时所生成的阳离子全部是的是酸，离解 时所生成的阴离子全部是OH一是碱。例如： 酸 HOAc =H*+OAc- NaOH—Na+OH 酸碱发生中和反应生成盐和水。 NaOH HOAc NaOAc HO 但电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释 有的物质（如NH,等）不含OH~,但却具有碱性的事实。为了进一步认识酸碱反应的本 质和便于对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑，现引人酸碱质子理论。 酸碱质子理论 酸碱质子理论(proton theory)是在1923年由布朗斯台德(Br中nsted)提出的。根据 质子理论， 凡是能给出质子()的物质是酸：凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的 关系可用下式表示之 酸一厨子+碱 例如： HOAc =H*+OAc 上式中的HOAC是酸，它给出质子后，转化成的OAC~对于质子具有一定的亲和力， 能接受质子，因而OC~是一种碱。这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称 为共轭酸碱对。关于共轭酸碱对还可再举数例如下： HCO,一H+ClO HSOH++SO N一H+NH H2PO:一H+HPO房 HPO一H+PO 失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。 硼砂 准物的标定反应为 NazB:O+2HCI 5H2O-4H,BO3+2NaCl 以甲基红指示终点，变色明显
第四章 酸碱滴定法 酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此，首先必须对酸碱平衡的基础理论进行简 要的讨论，然后再介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。 §4—1 酸碱平衡的理论基础 众所周知，根据酸碱电离理论，电解质离解时所生成的阳离子全部是 H+的是酸，离解 时所生成的阴离子全部是 OHˉ 是碱。例如： 酸 碱 酸碱发生中和反应生成盐和水： 但电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释 有的物质（如 NH3 等）不含 OHˉ，但却具有碱性的事实。为了进一步认识酸碱反应的本 质和便于对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑，现引人酸碱质子理论。 酸碱质子理论 酸碱质子理论（proton theory）是在 1923 年由布朗斯台德（BrФnsted）提出的。根据 质子理论，凡是能给出质子（H +）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的 关系可用下式表示之： 例如： 上式中的 HOAc 是酸，它给出质子后，转化成的 OACˉ 对于质子具有一定的亲和力， 能接受质子，因而 OACˉ是一种碱。这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称 为共轭酸碱对。关于共轭酸碱对还可再举数例如下： 失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60％的恒湿器中。 硼砂基准物的标定反应为 以甲基红指示终点，变色明显
诚标准溶液 mol·L,但有时需用到浓度高达 NaCO,而且NaOH还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制 其标准溶液，即配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。 含有Na,CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因Na,CO,的存在而 NaCO,仅交换 用到生成NaHCO,于是就会引起 的标准减溶液。 可用不同方法配制不含CO,的标淮碱溶液。最常用的方法是取一份纯净NOH,加 人一份水，搅拌，使之溶解，配成50%的浓溶液。在这种浓溶液中NCO,的溶解度很小， 待NaCO沉降后，吸取卜层澄清液，稀释至所需浓度。 由于NaOH 一般只在其表面形成 ,因此亦可称取较多的NaOH固体 于烧杯中，以蒸馏水洗涤二三次，每次用水少许，以洗去表面的少许NCO,倾去洗涤液， 留下固体NOH,配成所需浓度的碱溶液。为了配制不含CO,的碱溶液，所用蒸缩水亦应 不含C01。 为了标定NaOH溶液，可用客种基准物，如HC,O·2H,O、KHCO、苯甲酸等。但 最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸湖， 容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小（见S3一5，例4），因而是一种良好的 基准物 标定反应为 COOK COOK +NH一C +HO COOH COONa 由于邻苯二甲酸的PKa2=5.54。因此采用酚鼠指示终点时，变色相当敏锐. 'H;N-R-NHj H'+*H3N-R-NH2 可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，它们和氧化还原反应中的半电 池反应相类似。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在（或者 说只能瞬间存在)，因此上述的各种酸碱半反应在溶液中也不能单独进行 ,而是当 种酸 出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。例如HOA©在水溶液中离解时，作为溶剂的 水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：
碱标准溶液 碱标准溶液一般用 NaOH 配制，最常用浓度为 0．lmol·L －l，但有时需用到浓度高达 lmol·L －l 或低到 0．01 mol·L －l 的。NaOH 易吸潮，也易吸收空气中的 CO2，以致常含有 Na2CO3，而且 NaOH 还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制 其标准溶液，即配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。 含有 Na2CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因 Na2CO3 的存在而 引人误差；如用来滴定弱酸，用酚酞作指示剂，滴到酚酞出现浅红色时，Na2CO3 仅交换二 个质子，即作用到生成 NaHCO3，于是就会引起一定的误差。因此应配制和使用不含 CO3 2－ 的标准碱溶液。 可用不同方法配制不含 CO3 2－的标准碱溶液。最常用的方法是取一份纯净 NaOH，加 人一份水，搅拌，使之溶解，配成 50％的浓溶液。在这种浓溶液中 Na2CO3的溶解度很小， 待 Na2CO3沉降后，吸取卜层澄清液，稀释至所需浓度。 由于 NaOH 固体一般只在其表面形成一薄层 Na2CO3，因此亦可称取较多的 NaOH 固体 于烧杯中，以蒸馏水洗涤二三次，每次用水少许，以洗去表面的少许 Na2CO3，倾去洗涤液， 留下固体 NaOH，配成所需浓度的碱溶液。为了配制不含 CO3 2－的碱溶液，所用蒸馏水亦应 不含 CO2。 为了标定 NaOH 溶液，可用各种基准物，如 H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。但 最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮， 容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小（见§3—5，例 4），因而是一种良好的 基准物。 标定反应为 由于邻苯二甲酸的 PKa2=5．54。因此采用酚酞指示终点时，变色相当敏锐。 可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，它们和氧化还原反应中的半电 池反应相类似。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在（或者 说只能瞬间存在），因此上述的各种酸碱半反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给 出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。例如 HOAc 在水溶液中离解时，作为溶剂的 水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：
HOAc H'+OAc 酸 碱， H,0+H* 碱2 酸2 HOAc+H,O一H,O+OA 酸1碱 酸2碱1 两个共轭酸碱对相互作用而达平衡，这也和两个半电池反应相互结合而成氧化还原反应 相类似。 同样，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子参加。例如： NH+H' 0一H*+OH NHs+H.O OH+NH 司样也是两个共银酸碱对相互作用而达平衡。在这个平衡中作为溶剂的水起了酸的作用。与 HOAC在水中离解的情况相比较可知，水是一种两性溶剂 由于水分子的两性作用， 个水分子可以从另一个水分子夺取质子而形成H0和O州“，即 H,0+H,0一H0+OH 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水 的质子自递常数，用Kw表示： K.=[HO*][OH- 水合质子H,0也常常简写作矿，因此水的质子自递常数常简写作： K.=[H'][OH- 这个常数就是水的离子积，在25℃时等于104，于是 K.=1014 pK.=14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如HCI与NH反应： HCI+H20一H0+C HO'+NH NH+H2O 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱 人们通常说的盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程。它们和酸碱离解过程在本质 上是相同的，例如：
两个共轭酸碱对相互作用而达平衡，这也和两个半电池反应相互结合而成氧化还原反应 相类似。 同样，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子参加。例如： 同样也是两个共轭酸碱对相互作用而达平衡。在这个平衡中作为溶剂的水起了酸的作用。与 HOAc 在水中离解的情况相比较可知，水是一种两性溶剂。 由于水分子的两性作用，一 个水分子可以从另一个水分子夺取质子而形成 H3O +和 OHˉ，即 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水 的质子自递常数，用 KW 表示： 水 合 质 子 H3O + 也 常 常 简 写 作 H + ， 因 此 水 的 质 子 自 递 常 数 常 简 写 作 ： 这个常数就是水的离子积，在 25℃时等于 10－14，于是 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如 HCI 与 NH3 反应： 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 人们通常说的盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程。它们和酸碱离解过程在本质 上是相同的，例如：
HOAe+H,OH,O+OAe 离解 H2O NH3 NHi+OH- 离解 酸 碱 碱 H2O+OAc HOAc OH 水解 NH+H2O H:O'+NH 水解 酸！ 酸2碱 上述的最后两个反应式也可分别看作HOAc的共轭碱OAC的离解反应和NHB的共 钜酸N4+的离解反应。总之，各种酸碱反应过程都是质子转移过程，因此运用质子理论就 可以找出各种酸碱反应的共同基本特征。 酸威离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力越强，酸性 就越强：反之就越弱。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强：反 这就定量说明了，酸越强，其共轭碱越弱：反之，酸越弱，它的共钜碱越强的规律 4一2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况——一分布曲线 从酸（或碱）离解反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着0利 不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度(equilibrium con-一centration),各种存在形 式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度(analytical con-一centration),某一存在形式的平衡 浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数(dstribution coef伍icient),以6表示之。 当溶液的p发生变化时，平衡随之移动，以致酸碱存在形式的分布情祝也跟着变化。分布 系数6 溶液PH间的关系曲线称为分布曲线 distribution curve ) 讨论分布曲线可帮助我 们深人理解酸碱滴定的过程、终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于了解配位滴定 与沉淀反应条件的选择原则。现对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线分 别讨论如下。 一元酸例如HOAc,设它的总浓度为c。它在溶液中以HOAc和OAc两种形式存 在，它们的平 衡浓度 分别为 HOAc]和OAG ],则C=[HOAc]+OAe~,又设HOA 所占的分数为6，OAc所占的分数为8，则 H1 THOA IH I
上述的最后两个反应式也可分别看作 HOAc 的共轭碱 OACˉ 的离解反应和 NH3 的共 轭酸 NH4+的离解反应。总之，各种酸碱反应过程都是质子转移过程，因此运用质子理论就 可以找出各种酸碱反应的共同基本特征。 酸碱离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力越强，酸性 就越强；反之就越弱。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强；反 这就定量说明了，酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱越强的规律。 4－2 不同 pH 溶液中酸碱存在形式的分布情况-分布曲线 从酸（或碱）离解反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着 H3O +和 不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度（equilibrium con－centration），各种存在形 式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度（analytical con－centration），某一存在形式的平衡 浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数（dstribution coefficient），以δ表示之。 当溶液的 pH 发生变化时，平衡随之移动，以致酸碱存在形式的分布情况也跟着变化。分布 系数δ与溶液 PH 间的关系曲线称为分布曲线（distribution curve）。讨论分布曲线可帮助我 们深人理解酸碱滴定的过程、终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于了解配位滴定 与沉淀反应条件的选择原则。现对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线分 别讨论如下。 一元酸 例如 HOAc，设它的总浓度为 c。它在溶液中以 HOAc 和 OAcˉ两种形式存 在，它们的平衡浓度分别为［HOA c］和[OAcˉ]，则 C=［HOA c］+[OAcˉ]。又设 HOAc 所占的分数为δ1，OAcˉ所占的分数为δ0，则
同理可得 显然，各种组分分布系数之和等于1，即 6,+8。=1 如果以pH为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标， 可得如图4一1所示的分布曲线。从图中可以看到： pH=pKa时，6=6=0.5，即溶 密H的关系曲线 液中HOAc与OAcˉ两种形式各占50%： 当P阳6。，即溶液中HOAc为主要的存在形式 当pH>pK。时，1>8，溶液中 出C:O为主要的存在形式： 1.0 当PH62和81>8 0.86 溶液中HCOˉ为主要的存在形式： 0.6 当PD>PK2时，6>61溶液中C02为主要 存在形式。 0.2 由于草酸的PK=1·23,PK=4.19,比较接 12 近，因此在HC0的优势区内，各种形式的存在 情祝比较复杂。计算表明，在PH2.2一3.2时， 图4一2草酸溶液中各种存在形式的 明显出现三种组分同时存在的状况，而在pH2.71 分布系数与溶液H的关系曲线
同理可得 显然，各种组分分布系数之和等于 1，即 δ1+δ0 =1 如果以 pH 为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标， 可得如图 4—1 所示的分布曲线。从图中可以看到： 当 pH=pKa 时，δ1=δ0 =0.5，即溶 液中 HOAc 与 OAcˉ两种形式各占 50％； 当 PH>δ0，即溶液中 HOAc 为主要的存在形式； 当 pH>>pK。时，δ1>δ1，溶液中 H2C2O4为主要的存在形式； 当 PH>δ2 和δ1>>δ0， 溶液中 HC2O4ˉ为主要的存在形式； 当 PH>>PKa2 时，δ0>>δ1 溶液中 C2O4 2-为主要 存在形式。 由于草酸的 PKa1=1·23，PKa2= 4．19，比较接 近，因此在 HC2O4ˉ的优势区内，各种形式的存在 情况比较复杂。计算表明，在 PH 2．2～3．2 时， 明显出现三种组分同时存在的状况，而在 pH 2．71
时，虽然HC0,ˉ的分布系数达到最大(0.938)，但8，与6，的数值也各占0.031。 三元酸例如HPO4,情况更复杂些，以6,8：6，和6。分别表示HPO4,HPO:~HPO: 和PO,:的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得下列各分布系数的计算公式： 「H+13 83=KHK.K[H]+K.KK (4-3m) K[H]2 -K.[.[H]+K.K.K (4-36) KK [H' 0-K[[H]K.KK (4-3c) KKK。 8-HK.HK.K.[H]+K.K.K. (4-3d) 图4一3为磷酸溶液中各种存在形式的分布曲线.由于H3P04的pK1=2.12,pK2=7.20, pK=12.36,三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显： 当PH6：，溶液中 PO,为主要的存在形式： 当PKal6，和 8>6,溶液中HP0,ˉ占优势： 当PK。6：和 8≥>6。，溶液中HPO2占优势： 当PH>PK时，6，>6：，溶液中 PO为主要的存在形式： 0 寸4子6片80品位市分 应该指出，在P=4.7时，虽然 P 比P0,占99,4%，而另外两种形式 图4一3陵酸溶液中各种存在形式的 (H,PO和HPO,2)各占0.3%。同样， 当 pH=9.8时，HO2占绝对优势(99.5 分布系数与溶液pH的关系曲线 %),而HPO,和PO产也各占0.3%。这两种pH情况下，由于各次要的存在形式所 根据实际测定，酚臧在H小于8的溶液中呈无色，当溶液的pH大于10时酚酞呈红 色，pH从8到10是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的“变色范围”。甲基橙则 当溶液H小于31时是红色，大于4.4时早蕾伍，H从31到44品甲某橙的变色范围 由于各种指示剂的平衡常数不同 它们的变色范围也不相同。表 中列出了几种 常用酸碱指示剂的变色范用。由于变色范用是由目视判断得到的，而每个人的眼睹对颜色的 敏感度不相同，所以各书刊报道的变色范围也略有差异
时，虽然 HC2O4ˉ的分布系数达到最大（0．938），但δ2与δ0的数值也各占 0．031。 三元酸 例如 H3PO4，情况更复杂些，以δ3δ2δ1和δ0分别表示 H3PO4、H2PO4ˉ、HPO4 2- 和 PO4 3-； 的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得下列各分布系数的计算公式； 图 4—3为磷酸溶液中各种存在形式的分布曲线。由于 H3 PO4 的pKa1=2．12，pKa2=7．20， pKa3=12．36，三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显： 当 PH>δ2 ，溶液中 H3PO4为主要的存在形式； 当 PKa1 >δ3 和 δ2>>δ1，溶液中 H2PO4ˉ占优势； 当 PKa2 >δ2 和 δ1>>δ0，溶液中 HPO4 2-占优势； 当 PH>>PKa3 时，δ3>>δ2 ，溶液中 PO4 3-为主要的存在形式； 应该指出，在 PH=4．7 时，虽然 H2PO4ˉ占 99．4％，而另外两种形式 （H3PO4和 HPO4 2-）各占 0．3％。同样， 当 pH=9．8 时，HPO4 2- 占绝对优势（99．5 ％），而 H2PO4ˉ和 PO4 3-也各占 0．3％。这两种 pH 情况下，由于各次要的存在形式所 根据实际测定，酚酞在 pH 小于 8 的溶液中呈无色，当溶液的 pH 大于 10 时酚酞呈红 色，pH 从 8 到 10 是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的“变色范围”。甲基橙则 当溶液 pH 小于 3.1 时呈红色，大于 4．4 时呈黄色，pH 从 3.1 到 4．4 是甲基橙的变色范围。 由于各种指示剂的平衡常数不同，它们的变色范围也不相同。表 4—3 中列出了几种 常用酸碱指示剂的变色范围。由于变色范围是由目视判断得到的，而每个人的眼睛对颜色的 敏感度不相同，所以各书刊报道的变色范围也略有差异
表4一3几种常用酸碱指示剂的变色范围（室温】 指示剂 变色范颜色变化pK 度 百里酚蓝 1.2-2.8 红~黄17 1gL-1的20%乙醇溶液 1~2 甲基黄 2.9-4.0 红-黄3.3 1g·L”1的90%乙醇溶礼 1 甲基橙 3.1-4.4 红~黄 3 0.5gL的水溶液 1 澳酚蓝 3.0-4.6 黄~紫 4.1 澳甲酚绿 4.1-5.6 黄一蓝 4.9 或买钠盐水液乙酵審液 1~3 甲基红 4.4-6.2 红一黄 5.0 或武纳盐的水常乙惊溶液 1 溴百里酚盖 6.2-7.6 黄一蓝 7.3 中性红 6.8-8.0 红~黄橙 7.4 1gL1的60%乙醇溶液 苯酚红 6.8-8.4 黄一红 8.0 1 百里酚蓝8.0-9.6黄- 8.9 1gL的20%乙醇溶液 14 酚酞8.0-10.0无一红 9.1 0.5gL'的90%乙醇溶液 1-3 百里酞9.4-10.6无-蓝10.01gL的90%乙醇溶液1~2 从表4一3中可以清楚地看出，各种不同的酸碱指示剂，具有不同的变色范围，有的在 酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等：有的在中性附近变色，如中性红、苯酚红等：有的 则在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。 指示剂之所以具有变色范围 可由指示剂在溶液中的平 衡移动过程来加以解释。现以 表示弱酸型指示剂，它在溶液中的平衡移动过程可以简单地用下式表示： 一元弱酸（碱）溶液PH的计算 对于一元弱酸HA溶液，有下列质 转移反应： HAH'+A H2OH*+OH 质子条件为 [H]=[A1+[OH] 上式说明一元弱酸中的「H」来自两部分，即来自弱酸的离解（相当于式中的A项）和水 的质子自递反应（相当于式中的O州项）. 以AFK,HA]/旧门和[OH=K./旧门代人质子条件式，并整理可得 [H]=√KHA+K (4-6) 上式为计算一元弱酸溶液中[旧门的精确公式。由于式中的[H]为HA平衡浓度，也是术 知项，还需利用分布系数的公式求出HA]=c8A(c为HA的总浓度)，再代人上式，则将 推导出一元三次方程：
从表 4—3 中可以清楚地看出，各种不同的酸碱指示剂，具有不同的变色范围，有的在 酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等；有的在中性附近变色，如中性红、苯酚红等：有的 则在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。 指示剂之所以具有变色范围，可由指示剂在溶液中的平衡移动过程来加以解释。现以 HIn表示弱酸型指示剂，它在溶液中的平衡移动过程可以简单地用下式表示： 一元弱酸（碱）溶液 PH 的计算 对于一元弱酸 HA 溶液，有下列质子转移反应： 质子条件为 上式说明一元弱酸中的「H +」来自两部分，即来自弱酸的离解（相当于式中的[A － ]项）和水 的质子自递反应（相当于式中的[OH－ ]项）。 以[A － ]= Ka[HA]／[H+ ]和[OH－ ]=Kw／[H+ ]代人质子条件式，并整理可得 上式为计算一元弱酸溶液中[H+ ]的精确公式。由于式中的［HA］为 HA 平衡浓度，也是未 知项，还需利用分布系数的公式求出[HA]=cδHA（c 为 HA 的总浓度），再代人上式，则将 推导出一元三次方程：
[H]3+K,H]2-(cK.+K)[H]-KK.=0 显然，解上述方程的计算相当麻烦。考虑到计算中所用的常数，一般来说，其本身即有百分 之几的误差，而且又未使用活度，仅以浓度代人计算，因此这类分析化学的计算通常允许日门 有5%的误差，所以对于具体情况，可以合理简化，作近似处理。 若考虑到弱酸的浓度不是大低，HA虽有部分离解，但HA的平衡浓度HA可以认为近似等 于总浓度c,即略去弱酸本身的离解，以c代替A]。通 过计算可知，若允许有5%误差，需满足c/K≥105条件，式(4一6)可简化为近似公式： [H]=√cK。+Kw (4-7) 另一方面，如果弱酸的凡不是非常小，可以推断，由酸离解提供的「矿小，将高于水离 解所提供的[H小，对于5%的允许误差可计算出当cK≥I0Kw时，可将式(46)中的 K项略去，则得 [H】=√KHAJ=K,(c-[H]) 式(4一8)也为近似计算式。 如果同时满足c/K≥105和cK≥10K两个条件，则式(4-6)可进一步简化为 [H]=√cK (4-9) 这就是常用的最简式 式(4一10)为精确计算式。 如果HA放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以认为「HA」≈C:另根据计算 可知，若允许有5%误差，在cK≥IOK时，HA提供的「H」比水提供的H中大得多， 所以可略去K项，则得近似计算式： m离 (4-11) 如果c/K,≥10，则分母中的K!可略去，经整理可得 [H]=√KK (4-12) 式4一12)为常用的最简式。当满足cK2≥10K,和c/K≥10两个条件时，用最简式计算 出的与用精确式求得的」相比，其误差在允许的5%以内。 式(4-10)为精确计算式。 如果HA一放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以 认为「HA。C:另根据计算可知，若允许有5%误差，在cK。>10Kw时，HA一提供 的「H”计水提供的卜刁大得多，所以可略去K_项，则得近似计算式： 如果t/K。>10,则分母中的K。可略去，经整理可得 厂」一Pt:j(-
显然，解上述方程的计算相当麻烦。考虑到计算中所用的常数，一般来说，其本身即有百分 之几的误差，而且又未使用活度，仅以浓度代人计算，因此这类分析化学的计算通常允许[H+ ] 有 5％的误差，所以对于具体情况，可以合理简化，作近似处理。 若考虑到弱酸的浓度不是大低，HA 虽有部分离解，但 HA 的平衡浓度[HA]可以认为近似等 于总浓度 c，即略去弱酸本身的离解，以 c 代替[H A]。通 过计算可知，若允许有 5％误差，需满足 c／Ka≥105 条件，式（4－6）可简化为近似公式： 另一方面，如果弱酸的凡不是非常小，可以推断，由酸离解提供的「H +」，将高于水离 解所提供的「H +」，对于 5％的允许误差可计算出当 cKa≥10Kw 时，可将式（4—6）中的 Kw 项略去，则得 即 式（4－8）也为近似计算式。 如果同时满足 c／Ka≥105 和 cKa≥10Kw 两个条件，则式（4－6）可进一步简化为 这就是常用的最简式。 式（4－10）为精确计算式。 如果 HA－放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以认为「HA」≈c ；另根据计算 可知，若允许有 5％误差，在 cKa2≥10Kw 时，HA－提供的「H +」比水提供的[H+ ]大得多， 所以可略去 Kw 项，则得近似计算式： 如果 c／Ka1≥10，则分母中的 Ka1可略去，经整理可得 式(4－12）为常用的最简式。当满足 cKa2≥10Kw 和 c／Ka1≥10 两个条件时，用最简式计算 出的[H+」与用精确式求得的[H+」相比，其误差在允许的 5％以内。 式（4－10）为精确计算式。 如果 HA－放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以 认为「HA」。C ；另根据计算可知，若允许有 5％误差，在 cK。＞10Kw 时，HA－提供 的「H”计水提供的卜刁大得多，所以可略去 K＿项，则得近似计算式： 如果 t／K。＞10，则分母中的 K。可略去，经整理可得 厂”」一 Pt：j｛－－－
根据式(4-12) (4-11D (4-12) 式N-I2)为常用的最简式。当满足CK。>1OKw和C/K。:>10两个条件时，用最简 式计算出的H”」与用精确式求得的(H”)相比，其误差在允许的5%以内 例6计算 0.I0mol·L一的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾的PK。 2·89,PKa7=5·54- PKbZ“14-2·89=11.11从批和昨可 知，邻苯二甲酸氢根高子的酸性和碱性都比较弱，可以认为「HA刁。C。 C/厂为”0·X10554H10K C/K。一0，二/10289-7.6w10'H-人 了刁叮于7E=10-422mol-1 pH=4.22例7分别计算0.05m0L1N。 HZpO4和3.33X102mOL-N。ZHp04溶液的pH。解：查表得几★04的吐。一2.12， 1。=7.20, Pk. 12.36 NSHZPO4-和N82HPO4都属于两性物质，但是它们的酸 性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度，因此可根据题设条件，采用适当的计算 式进行计算。 (1)对于0·05molL-INaHZPO4溶液 汲。一0.05飞且0720the10厂 C/K。=0.05/10-212=659 <10所以应采用式(4一11)计算： -卜”卜币正了r亢丁厅刁灭工】厂L面=2.0. 10-5mol.L- PH=4.70 ()对3 石3XIO2l.LINdsHPO4溶液由于本题涉及K。和凡，所以在运用公式及判别式时，应 将有关公式中的凡和K_分别换
根据式（4—12） （4—11） （4—12） 式 N－12）为常用的最简式。当满足 CK。＞10Kw 和 C／K。；＞10 两个条件时，用最简 式计算出的 IH”」与用精确式求得的｛H”）相比，其误差在允许的 5％以内。 例 6 计算 0．10 mol·L－l 的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸氢钾的 PK。－ 2·89，PKa7＝5·54－ PKbZ“14－2·89＝11．11 从批和咋可 知，邻苯二甲酸氢根离子的酸性和碱性都比较弱，可以认为「HA 刁。C。 C／厂勺”0·IX10554H10K C／K。一 0，二／10289—77．6W10’H”」－人 了刁叮于 7E＝10－422molL－1 pH＝4．22 例 7 分别计算 0．05mOIL1N。 HZpO4 和 3．33X102mOIL－lN。ZHpO4 溶液的 pH。 解：查表得几＊04 的吐。一 2．12， ／。＝7．20，pK。一 12．36 NSHZPO4 和 N82HPO4 都属于两性物质，但是它们的酸 性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度，因此可根据题设条件，采用适当的计算 式 进 行 计 算 。 （ 1 ） 对 于 0 ． 05 molL － lNaHZPO4 溶 液 汲。一 0．05 飞且 0720the10 厂 C／K。＝0．05／10－212＝659 ＜10 所以应采用式（4—11）计算： －卜”卜币正了 r 亢丁厅刁灭工】厂 L 面＝2．0。 10－5mol·L－l PH＝4．70 （2）对于 3 石 3 X 102mol．L1NdsHPO4 溶液由于本题涉及 K。和凡，所以在运用公式及判别式时，应 将有关公式中的凡和 K＿分别换
续表 计算公式 (允年限货。) (a)[H]=(c++4K) 鬟o[r]=c c≥4.7×10-1mlL-1 [H]=√K c≤1.0×10-8md-L (b)[H]=√/RHA ∫cK,≥10K 2K.H]1 元酸 (e)[H]=K. cK≥10K. e/K≥105 2K./八H*]《1 or-产8k (b)[H]=K(c.-[F])(c+[H]D [H]为[OH (c)[H']=K.c./c ,及，分别为HA及其共轭碱A的总浓度。 当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH时，只需将计算式及使用条件中的「矿 和凡相应地换成「OH厂」和K即可。 应该指出，本书中弱酸（碱）及其共轭碱（酸）混合溶液pH的计算，都是以组分的浓 度代人公式进行的，如需计算标准缓冲溶液的pH,则应代人组分的活度，即必须考虑离子 强度的影响，但是通常标准缓冲溶液的pH 都是通过精细的实验测定而得到的。 弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸所构成的缓冲溶液，能把溶液的山控制在一定的范 围内，例如，HOAc十NaOAc,NH+NHCI组成最常用的缓冲溶液。由例12计算可知， HOAc与NaOAc组成的缓冲液能把pH控制在3.7~5.7(HOAC pKa=4.74):同理，NH +NHCI所组成的缓冲液能把pH控制在8.3~10.3(NH+的pKa=9.26),即弱酸一共扼碱 或弱碱一共轭酸组成的缓冲溶液能控制的PH范围为pKa士1。各种不同的共轭酸碱，由 于它们Ka的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH也不同。除HOAc+NaOAc和NH NHCI外，常用的缓神溶液还有如表4一2所列的几种。 表4-2常用的缓冲溶波 缓冲溶液 共额酸 共却碱 pK. 可控制的 nH范围 COOH COOH 邻二钾酸氢钾-HC C.H 2.89 1.93.9 COOH C00 六亚甲基四胺-HC (CH)N.H" (CH)N. 5.15 4.2-6.2 NaH-PO.-NHPO HPO 7.20 6.2-8.2
当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的 pH 时，只需将计算式及使用条件中的「H +」 和凡相应地换成「OH－」和 Kb 即可。 应该指出，本书中弱酸（碱）及其共轭碱（酸）混合溶液 pH 的计算，都是以组分的浓 度代人公式进行的，如需计算标准缓冲溶液的 pH，则应代人组分的活度，即必须考虑离子 强度的影响，但是通常标准缓冲溶液的 pH，都是通过精细的实验测定而得到的。 弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸所构成的缓冲溶液，能把溶液的 pH 控制在一定的范 围内，例如，HOAc＋NaOAc，NH3＋NH4CI 组成最常用的缓冲溶液。由例 12 计算可知， HOAc 与 NaOAc 组成的缓冲液能把 pH 控制在 3．7～5．7（HOAC pKa=4.74）;同理，NH3 ＋NH4CI 所组成的缓冲液能把 pH 控制在 8.3～10.3（NH4 +的 pKa= 9．26），即弱酸一共轭碱 或弱碱一共轭酸组成的缓冲溶液能控制的 PH 范围为 pKa 士 1。各种不同的共轭酸碱，由 于它们 Ka 的不同，组成的缓冲溶液所能控制的 pH 也不同。除 HOAc＋NaOAc 和 NH3＋ NH4CI 外，常用的缓冲溶液还有如表 4－2 所列的几种