第三章滴定分析 §3一1滴定分析概述 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液(standard sol山tion),滴加到 待测物的溶液中，直到特测组分恰好完全反应，即加人标准溶液的物质的量与特测组分的物 质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所清耗的体积，算出待测组 分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。滴加标准溶液的操作过程称为滴定 (titration)。滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点 (stoichiometric point).在化学计量点时，反应往往没有易为人察觉的任何外部特征， 因此一般是在待测溶液中加人指示剂(indicator)(如酚酞等)，利用指示剂颜色的突变来 判断，当指示剂变色时停止滴定，这时称为滴定终点(ed)。实际分析操作中滴定 点与理论卜的化学计量点不一定能恰好符合，它们之间往往存在很小的差别，由此而引起的 误差称为终点误差(end point error). §3一2滴定分析法的分类与滴定反应的条件 化学分析法是以化学反应为基础的，滴定分析法是化学分析法中重要的一类分析方法。 按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成下列四种： (1)酸碱滴定法（又称中和法）：这是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法，可用 来测定酸、碱，其反应实质可用下式表示： H+B-②—HB (2)沉淀滴定法（又称容量沉淀法）：这是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法，可用 以对Ag”、CN 、SCN及肉素等离子进行测定，如银量法，其反应如下： Ag"+Cl- -AgCl (3)配位滴定法（又称络合滴定法）：这是以配位反应为基础的一种滴定分析法，可用 以对金屈离子进行测定 如用DTA作配位剂，有如 由上述可知，选者基本单元的标准不同，所列计算式也不同。总之，如去1个分子或 离子作为基本单元，则在列出反应物A、B的物质的的量A与s的数量关系时，要考虑反 应式的系数比：若从反应式的系数出发，以分子或离子的某中特定组合为基本单元如(12) HSO4,(12)KBO3则n=ne 注：在本书中，如浓度未注明基本单元，都是指1个分子或离子作为基本单元 式中：M表示二价金属离子，Y表示EDTA的阴离子。 (4)氧化还原滴定法：这是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法，可用以测定具有 氧化还原性质的物质及某些不具有氧化还原性质的物质，如高锰酸钾法，其反应如下： MnO+5Fe+8H*-Mn+5Fe+4H2O 化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： (1)反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全 (>99.9%),这是定量计算的基础
第三章 滴定分析 §3－1 滴定分析概述 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液（standard solution），滴加到 待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应，即加人标准溶液的物质的量与待测组分的物 质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组 分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。滴加标准溶液的操作过程称为滴定 （titration）。滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点 （stoichiometric point），在化学计量点时，反应往往没有易为人察觉的任何外部特征， 因此一般是在待测溶液中加人指示剂（indicator）（如酚酞等），利用指示剂颜色的突变来 判断，当指示剂变色时停止滴定，这时称为滴定终点（end point）。实际分析操作中滴定终 点与理论卜的化学计量点不一定能恰好符合，它们之间往往存在很小的差别，由此而引起的 误差称为终点误差（end point error）。 §3－2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件 化学分析法是以化学反应为基础的，滴定分析法是化学分析法中重要的一类分析方法。 按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成下列四种： （1）酸碱滴定法（又称中和法）：这是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法，可用 来测定酸、碱，其反应实质可用下式表示： （2）沉淀滴定法（又称容量沉淀法）：这是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法，可用 以对 Ag+”、CN 一、SCN－及卤素等离子进行测定，如银量法，其反应如下： （3）配位滴定法（又称络合滴定法）：这是以配位反应为基础的一种滴定分析法，可用 以对金属离子进行测定，如用 EDTA 作配位剂，有如下反应： 由上述可知，选者基本单元的标准不同，所列计算式也不同。总之，如去 1 个分子或 离子作为基本单元，则在列出反应物 A、B 的物质的的量 nA 与 nB 的数量关系时，要考虑反 应式的系数比；若从反应式的系数出发，以分子或离子的某中特定组合为基本单元如（1/2） H2SO4，（1/2）KBrO3则 nA=nB。 注：在本书中，如浓度未注明基本单元，都是指 1个分子或离子作为基本单元。 式中：M 2+表示二价金属离子，Y 4－表示 EDTA 的阴离子。 （4）氧化还原滴定法：这是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法，可用以测定具有 氧化还原性质的物质及某些不具有氧化还原性质的物质，如高锰酸钾法，其反应如下： 化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （1）反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全 （＞99．9％），这是定量计算的基础
(2)反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率 (3)能用比较简使的方法确定滴定的终点， 凡是能满足上述要求的反应，都可以应用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测 物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。 如果反应不能完全符合 卜述要求，可以采用如下的间接滴定法。 当反应速率较慢或待测物是固体时，待测物中加人符合计量关系的标准溶液（或称滴 定剂)后，反应常常不能立即完成。此种情况下可于待测物中先加人 待反应完 成后， 一种标 准溶液滴 利余的滴定剂。 例女 速率很慢，不能用直接滴定法进行测定，可于A溶液中先加人过量EDTA标准溶液并加热， 待A”与EDTA反应完全后，用标准Zn或Cu”溶液滴定剩余的EDTA:又如对于固体CaCO 的测定，可先加人过量HCI标准溶液，待反应完成后，用NaOH标准溶液滴定剩余的HCI。 对于没有定量关系或伴有副反应的反应，可以先用适当的试剂与待测物反应，转换成 种能被定量滴定的物质， 然后再用适当的标准溶 液进行滴定 在酸性溶液中，强氧化剂 可将S,0,:氧化为S0。之及S0:广等的混合物，而已它们之间没有一定的化学计量关系 因此不能用硫代硫酸钠溶液直接滴定重铬酸钾及其他强氧化剂，但是，若在KCO,的酸性 溶液中加人过量K,KCr,O,与KI定量反应后析出的l2就可以用NaS,O标准溶液直接 滴定。 对干不能与滴定剂自接起反应的物质，有时可以通过时另一种化学反应，以滴定法间接讲 行测定。例如Ca*没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将Ca沉淀为CaC0 过滤并洗净后溶解于硫酸中，再用KMnO,标准溶液滴定与Ca“结合的CO,从而可以 间接测定Ca的含量。 由于间接法的广泛应用，因而扩展了滴定分析的应用范围。 §3一3标准溶液 滴定分析中必须使用标准溶液，最后要通过标准溶液的浓度和用量来计算待测组分的含 最，因此正确地配制标准溶液，准确地标定标准溶液的浓度以及对有些标准溶液进行妥善保 存，对于提高滴定分析的准确度有重大意义。 配制标准溶液一般有下列两种方法。 直接法准确称取一定量的物质，溶解后，在溶量瓶内稀释到一定体积，然后算出该溶 液的准确浓度。用直接法配制标准溶液的物质，必须具备下列条件： (1)物质必须具有足够的纯度，即含量≥99 9%,其杂质的含量应少到滴定分析所允 许的误差限度以下。 一股可用基准试利或优级纯试剂： (2)物质的组成与化学式应完全符合。若含结晶水，其含量也应与化学式相符 (3)稳定。 但是用来配制标准溶液的物质大多不能满足上述条件，如酸碱滴定法中所用的盐酸，除 了恒沸点的盐酸外 般市售盐酸中的HC含量有 的 如NaOH极易吸收空气 中的CO,和水分，称得的质量不能代表纯NaOH的质量。因此，对这一类物质，不能用直 接法配制标准溶液，而要用间接法配制。 间接法粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近于所需要浓度的 溶液。这样配制的溶液，其准确浓度还是未知的，必须用基准物或另一种物质的标准溶液来
（2）反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （3）能用比较简便的方法确定滴定的终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可以应用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测 物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。 如果反应不能完全符合 卜述要求，可以采用如下的间接滴定法。 当反应速率较慢或待测物是固体时，待测物中加人符合计量关系的标准溶液（或称滴 定剂）后，反应常常不能立即完成。此种情况下可于待测物中先加人一定量且过量的滴定剂， 待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。例如，Al3+与 EDTA 的配位反应的 速率很慢，不能用直接滴定法迸行测定，可于 Al3+溶液中先加人过量 EDTA 标准溶液并加热， 待Al3+与EDTA 反应完全后，用标准Zn2+或Cu2+溶液滴定剩余的EDTA；又如对于固体 CaCO3 的测定，可先加人过量 HCl 标准溶液，待反应完成后，用 NaOH 标准溶液滴定剩余的 HCI。 对于没有定量关系或伴有副反应的反应，可以先用适当的试剂与待测物反应，转换成一 种能被定量滴定的物质，然后再用适当的标准溶液进行滴定。例如在酸性溶液中，强氧化剂 可将 S2O3 2─；氧化为 S4O6 2─ 及 SO4 2－等的混合物，而巳它们之间没有一定的化学计量关系。 因此不能用硫代硫酸钠溶液直接滴定重铬酸钾及其他强氧化剂，但是，若在 K2Cr2O7 的酸性 溶液中加人过量 KI，K2Cr2O7 与 KI 定量反应后析出的 I2 就可以用 Na2S2O3 标准溶液直接 滴定。 对于不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另一种化学反应，以滴定法间接进 行测定。例如 Ca2+没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将 Ca2+沉淀为 CaC2O4 过滤并洗净后溶解于硫酸中，再用 KMnO4 标准溶液滴定与 Ca2+结合的 C2O4 2－，从而可以 间接测定 Ca2+的含量。 由于间接法的广泛应用，因而扩展了滴定分析的应用范围。 §3—3 标准溶液 滴定分析中必须使用标准溶液，最后要通过标准溶液的浓度和用量来计算待测组分的含 量，因此正确地配制标准溶液，准确地标定标准溶液的浓度以及对有些标准溶液进行妥善保 存，对于提高滴定分析的准确度有重大意义。 配制标准溶液一般有下列两种方法。 直接法 准确称取一定量的物质，溶解后，在溶量瓶内稀释到一定体积，然后算出该溶 液的准确浓度。用直接法配制标准溶液的物质，必须具备下列条件： （1）物质必须具有足够的纯度，即含量≥99．9％，其杂质的含量应少到滴定分析所允 许的误差限度以下。一般可用基准试剂或优级纯试剂。 （2）物质的组成与化学式应完全符合。若含结晶水，其含量也应与化学式相符 （3）稳定。 但是用来配制标准溶液的物质大多不能满足上述条件，如酸碱滴定法中所用的盐酸，除 了恒沸点的盐酸外，一般市售盐酸中的 HCl 含量有一定的波动；又如 NaOH 极易吸收空气 中的 CO2 和水分，称得的质量不能代表纯 NaOH 的质量。因此，对这一类物质，不能用直 接法配制标准溶液，而要用间接法配制。 间接法 粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近于所需要浓度的 溶液。这样配制的溶液，其准确浓度还是未知的，必须用基准物或另一种物质的标准溶液来
测定它们的准确浓度。这种确定浓度的操作，称为标定(standardization)。 如欲配制0.ImolL'NaOH标准溶液，先配成约力0.ImolL的溶液，然后用该溶液滴 定经准确称量的邻苯二甲酸氢钾，根据两者完全作用时 NaOH 溶液的用量和邻苯二甲酸氢 钾的质量，即可算出NaOH溶液的准确浓度。 在上述标定手续中，邻养二甲酸氢钾即 为基准物。作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质所应具备的三个条件外， 为了降低称量误差，在可能的情况下，最好还具备第四个条件，即具有较大的摩尔质量。如 邻苯二甲酸氢钾和草酸(HCO4·2HO)都可用作为标定NSOH的基准物，但前者的摩尔 质量大于后者，因此更适宜于用作基准物（参阅§3一5，例7）。 §3一4标准溶液浓度表示法 物质的量浓度 物质的量浓度（简称浓度），是指单位体积溶液所含溶质的物质的量()。如B物质的 浓度以符号表示，即 式中V为溶液的体积。浓度的常用单位为molL。 物质的量n的单位为摩尔(mol): 摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳一12的原子数日相 等。如果系统中物质B的基本单元数目与0.012kg碳一12的原子数目一样多，则物质B 的物质的量n阳就是1mol。如果物质B的基本单元数目与0.018kg碳一12的原子数目一 样多，物质B的物质的量就是1.5mol。即物质B的物质的量是正比于系统中B的基 本单元数目NB的 基本单元可以是原子。分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的某种特定组合。 例如硫酸的基本单元可以是HS04,也可以是1/2hSO4。当用比SO4作基本单元时，98.08 g的硫酸，其基本单元数与0.012kg碳一12的原子数目相等，因而neso4为1mol:而用 1/2H。S0。作基本单元时，98.08s的硫酸，其基本单元数是0·012kg碳-12的原子数 目的两倍，因而n: 04为 2m0 见同样质量的物质 其物质的量随所选的基本单元不 同而不同，因此说到系统中物质B的物质的量和使用摩尔作单位时，必须注明基本单元， 否则就没有明确的意义。同样在讲到物质的量的导出量时，例如浓度、摩尔质量等等，也必 须指出基本单元。 物质B的物质的量na与物质B的质量ma的关系为 式中MB为物质B的摩尔质量，其与所选用的基本单元有关，根据式(3一2)，可以从溶质 的质量求出溶质的物质的量，进而计算溶液的浓度。 滴定度 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T被测物滴定剂表示。例如 用米测定铁含量的KMnO:标淮溶液，其浓度可用TFe/KMnO4或TKMO4。表示 若eRo=0·005682s/mL,即表I mL KMnO溶液相当于0.005682g铁，也 就是说，1mL的KMnO标准溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe+。在生产实际
测定它们的准确浓度。这种确定浓度的操作，称为标定（standardization）。 如欲配制 0．lmolL-1NaOH 标准溶液，先配成约力 0．lmolL-1的溶液，然后用该溶液滴 定经准确称量的邻苯二甲酸氢钾，根据两者完全作用时 NaOH 溶液的用量和邻苯二甲酸氢 钾的质量，即可算出 NaOH 溶液的准确浓度。 在上述标定手续中，邻苯二甲酸氢钾即 为基准物。作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质所应具备的三个条件外， 为了降低称量误差，在可能的情况下，最好还具备第四个条件，即具有较大的摩尔质量。如 邻苯二甲酸氢钾和草酸（H2C2O4·2H2O）都可用作为标定 NSOH 的基准物，但前者的摩尔 质量大于后者，因此更适宜于用作基准物（参阅§3—5，例 7）。 §3—4 标准溶液浓度表示法 物质的量浓度 物质的量浓度（简称浓度），是指单位体积溶液所含溶质的物质的量（n）。如 B 物质的 浓度以符号 cB 表示，即 式中 V 为溶液的体积。浓度的常用单位为 mol·L －1。 物质的量 n 的单位为摩尔（mol）。 摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与 0．012 kg 碳－12 的原子数目相 等。如果系统中物质 B 的基本单元数目与 0．012 kg 碳一 12 的原子数目一样多，则物质 B 的物质的量 nB 就是 1mol。如果物质 B 的基本单元数目与 0．018 kg 碳一 12 的原子数目一 样多，物质 B 的物质的量就是 1．5 mol。即物质 B 的物质的量 nB是正比于系统中 B 的基 本单元数目 NB 的量，nB∝NB。 基本单元可以是原子。分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的某种特定组合。 例如硫酸的基本单元可以是 H2SO4，也可以是 1／2 H2SO4。当用 H2SO4作基本单元时，98．08 g的硫酸，其基本单元数与 0．012 kg 碳－12 的原子数目相等，因而 n H2SO4 为 1mol；而用 l／2 H。SO。作基本单元时，98．08 s 的硫酸，其基本单元数是 0·012 kg 碳－12 的原子数 目的两倍，因而 n1/2 H2SO4为 2 mol。可见同样质量的物质，其物质的量随所选的基本单元不 同而不同，因此说到系统中物质 B 的物质的量 nB和使用摩尔作单位时，必须注明基本单元， 否则就没有明确的意义。同样在讲到物质的量的导出量时，例如浓度、摩尔质量等等，也必 须指出基本单元。 物质 B 的物质的量 nB 与物质 B 的质量 mB的关系为 式中 MB 为物质 B 的摩尔质量，其与所选用的基本单元有关，根据式（3—2），可以从溶质 的质量求出溶质的物质的量，进而计算溶液的浓度。 滴 定 度 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用 T 被测物/滴定剂表示。例如 用来测定铁含量的 KMnO4标准溶液，其浓度可用 TFe／KMnO4 或 TFe/KMnO4。表示 若 Fe／KMnO4=0·005 682 s／mL，即表 l mL KMnO4溶液相当于 0．005 682 g 铁，也 就是说，l mL 的 KMnO4 标准溶液能把 0．005 682 g Fe2+氧化成 Fe3+。在生产实际
中，常常需要对大批试样测定其中同一组分的含量，这时若用滴定度来表示标准溶液所相当 的被测组分的质量， KM,标准溶液的体积为V 被测 mre=TV. 浓度c与滴定度T之间关系推导如下： 对于一个化学反应： aA+bB—cC+dD A为被测组分，B为标准溶液，若以V为反应完成时标准溶液消耗的体积(mL),m 和M分别代表物质A的质最g)和摩尔质量。当反应达到计量点时 移项得 2-a0 由滴定度定义TM-mAVB得到 T00 (3-3) 有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如T20.01468g/mL, 即每毫升标准碘溶液含有碘0.01468g。这种表示方法的应用范围不及上一种表示法广泛。 §3一5滴定分析结果的计算 滴定分析是用标准溶液无滴定被测组分的溶液，由于对反应物选取的基本单元不同，可 以用两中不同的计算方法。 假如选取分子、离子、或原子作为反映物的基本单元，此时滴定分析结果计算的依据为： 当滴定到化学计量点时，它们的物质是量之间关系恰还符合其化学反应所表示的化学 最关系。 被测组分的物质的量n与滴定剂的物质的量的关系 在直接滴定法中，设被测组分A与滴定剂B间的反应为 aA bB=cC dD 当滴定到化学计量点时，恰好与作用完全，即 nAing=a:b 故 A=名nBnB=名A (3-4) 例如用NaCO3作基准物标定HCI溶液的浓度时，其反应式是
中，常常需要对大批试样测定其中同一组分的含量，这时若用滴定度来表示标准溶液所相当 的被测组分的质量，则计算被测组分的含量就比较方便。如上例中，如果已知滴定中消耗 KMnO4 标准溶液的体积为 V，则被测定铁的质量 mFe= TV。 浓度 c 与滴定度 T 之间关系推导如下： 对于一个化学反应： A 为被测组分，B 为标准溶液，若以 VB 为反应完成时标准溶液消耗的体积（mL），mA 和 MA 分别代表物质 A 的质量(g)和摩尔质量。当反应达到计量点时 移项得 由滴定度定义 TA/B=mA/VB得到 有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如 TI2=0.014 68 g／mL， 即每毫升标准碘溶液含有碘 0．014 68 g。这种表示方法的应用范围不及上一种表示法广泛。 §3－5 滴定分析结果的计算 滴定分析是用标准溶液无滴定被测组分的溶液，由于对反应物选取的基本单元不同，可 以用两中不同的计算方法。 假如选取分子、离子、或原子作为反映物的基本单元，此时滴定分析结果计算的依据为： 当滴定到化学计量点时，它们的物质是量之间关系恰还符合其化学反应所表示的化学计 量关系。 被测组分的物质的量 nA与滴定剂的物质的量 nB的关系 在直接滴定法中，设被测组分 A 与滴定剂 B 间的反应为 当滴定到化学计量点时，恰好与作用完全，即 故 例如用 Na2CO3作基准物标定 HCI 溶液的浓度时，其反应式是
2HCI Na2CO3-2NaCl H2CO3 则 n10=2nN,C0, 若被测物是溶液，其体积为VA,浓度为CA:到达化学计量点时用去浓度为CB的滴定 剂的体积为V,则 CA VA-BCBVB 例如用已知浓度的NaOH标准溶液测定HSO4溶液浓度，其反应式为 HS0,+2NaOH一NS0+2H20 滴定达化学计量点时，则 CH,S0 VHSO=NOH'VNOH 6w0 上述关系式也能用于有关溶液稀释的计算中。因为溶液稀释后，浓度虽然降低了，但所 含溶质的物质的量没有改变，所以 cI Vi=c V2 式中：9、V1分别为稀释前溶液的浓度和体积：Q、V2分别为稀释后溶液的浓度和体积。 在间接法滴定中涉及两个或两个以上反应，应从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的 量之间的关系。例如在酸性溶液中以KBO,为基准物标定NaSO溶液的浓度时反应分两 步进行 首先，在酸性溶液中KBO,与过量的K反应析出h: ☒ 然后用NaSO,溶液为滴定剂，滴定析出的I: 「在前一反应中被氧化成，而在后一反应中上又被还原成厂，实际上总的反应相当 于KBO,氧化了NaS2O。在反应中(1)Imol KBrO3产生3molh,而反应(2) 中1mol12和2 mol NaSa0反应，结合反应(1)与(2)，KBr0,与 NaS2O之间的数量关系是1：6，即 =6n KBrD, 又如用KMn4法滴定Ca,经过如下几步 c2:c,CaC,0,↓EHC,0,402002 此处Ca2与C,O2的反应摩尔比是1：1，而C02与KMnO,是按5：2的摩尔比互相 反应的：
则 若被测物是溶液，其体积为 VA，浓度为 CA；到达化学计量点时用去浓度为 CB的滴定 剂的体积为 VB，则 例如用已知浓度的 NaOH 标准溶液测定 H2SO4溶液浓度，其反应式为 滴定达化学计量点时，则 上述关系式也能用于有关溶液稀释的计算中。因为溶液稀释后，浓度虽然降低了，但所 含溶质的物质的量没有改变，所以 c1 V1＝c2 V2 式中：c1、V1 分别为稀释前溶液的浓度和体积；c2、V2分别为稀释后溶液的浓度和体积。 在间接法滴定中涉及两个或两个以上反应，应从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的 量之间的关系。例如在酸性溶液中以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度时反应分两 步迸行： 首先，在酸性溶液中 KBrO3与过量的 KI 反应析出 I2： 然后用 Na2S2O3溶液为滴定剂，滴定析出的 I2： I ─ 在前一反应中被氧化成 I2，而在后一反应中 I2 又被还原成 I ─，实际上总的反应相当 于 KBrO3氧化了 Na2S2O3。在反应中（1） l mol KBrO3产生 3 mol I2，而反应（2） 中 l mol I2和 2 mol Na2S2O3反应，结合反应（1）与（2），KBrO3 与 Na2S2O3之间的数量关系是 1：6，即 又如用 KMn4法滴定 Ca2+，经过如下几步： 此处 Ca2+与 C2O4 2-的反应摩尔比是 1：1，而 C2O4 2-与 KMnO4是按 5：2 的摩尔比互相 反应的：
5C202+2Mn0:+16H—2Mn2++10C02↑+8H,0 故 n6=多nKh0, 被测组分质量分数的计算 若称取试样的质量为m,测得被测组分的质量为m,则被测组分在试样中的质量分数 0A为 wA=×100% (3-5) WA=MB=BCB VB 根据式(3-2)得 A-MA 即可求得被测组分的质量mA: mA=CB VB'MA 于是 M×1w (3-6) m。 这是滴定分析中计算被测组分的质量分数的一般通式。 假如选取分子、离子或这些粒子的某中特定组合作作为反应物的基本单元， 这时滴定分析结果计算的依据为：滴定到达化学计量点时，被测物质的物质的 量与标准溶液的物质的量相 。例如对于进行质子转移的酸碱反应，根据反应中转移的质了 数来确定酸碱的基木单元，即以转移一个质子的特定组合作为反应物的基本单元。例如 hSO,与NaOH之间的反应为 2NaOH H:SO-Na2SO+2H2O 在反应中NaOH转移一个质子，因此选取NaOH作基本单元：H2SO4转移二个质子， 选取(1/2)HSO,作基木单元，1mol酸与1mol碱将转移Imol质子，参加反应的硫酸 和氢氧化钠的物质的量分别为
故 被测组分质量分数的计算 若称取试样的质量为 ms，测得被测组分的质量为 m，则被测组分在试样中的质量分数 ωA 为 在滴定分析中，被测组分的物质的量 nA 是由滴定剂的浓度 cB、体积 VB以及被测组 与滴定剂反映的摩尔比 a：b 求得的，即 根据式（3－2）得 即可求得被测组分的质量 mA： 于是 这是滴定分析中计算被测组分的质量分数的一般通式。 假如选取分子、离子或这些粒子的某中特定组合作作为反应物的基本单元， 这时滴定分析结果计算的依据为：滴定到达化学计量点时，被测物质的物质的 量与标准溶液的物质的量相等。例如对于进行质子转移的酸碱反应，根据反应中转移的质子 数来确定酸碱的基本单元，即以转移一个质子的特定组合作为反应物的基本单元。例如 H2SO4与 NaOH 之间的反应为 在反应中 NaOH 转移一个质子，因此选取 NaOH 作基本单元；H2SO4 转移二个质子， 选取 （ 1／2）H2SO4 作基本单元，l mol 酸与 l mol 碱将转移 l mol 质子，参加反应的硫酸 和氢氧化钠的物质的量分别为
n共0，=cH0,×V0 NOH=CNIOH X VNOH 由于反应中出SO4给出的质子数必定等于NaOH接受的质子数，因此根据质子转移数选取 基本单元后，就使酸碱反应到达化学计量点时二反应物的物质的量相等。 N0阳=n执s0 cNoH×VoH=cns0,XVLs0 氧化还原反应是电子转移的反应，其反应物基本单元的选取应根据反应中转移的电子 数，例如KMnO:与NaC2O4的反应为 MnO+8H↑+5e-Mn2++4HO C0-2e—2C02 反应中Mn4ˉ得到五个电子，C0,失去二个电子，因此应选取/5)KMnO:和(1/2) NaC2O,分别作为氧化剂和还原剂的基本单元，这样1mol氧化剂和1mol还原剂反应时就转 移1mol的电子，由于反应中还原剂给出的电子数和氧化剂所获得的电子数相等，因此在化 学计量点时氧化剂和还原剂的物质的量也相等
由于反应中 H2SO4 给出的质子数必定等于 NaOH 接受的质子数，因此根据质子转移数选取 基本单元后，就使酸碱反应到达化学计量点时二反应物的物质的量相等。 氧化还原反应是电子转移的反应，其反应物基本单元的选取应根据反应中转移的电子 数，例如 KMnO4与 Na2C2O4 的反应为 反应中 Mn4ˉ得到五个电子,C2O4 2 －失去二个电子，因此应选取（l／5）KMnO4和（1／2〕 Na2C2O4 分别作为氧化剂和还原剂的基本单元，这样 l mol 氧化剂和 1mol 还原剂反应时就转 移 1mol 的电子，由于反应中还原剂给出的电子数和氧化剂所获得的电子数相等，因此在化 学计量点时氧化剂和还原剂的物质的量也相等