第一章化学反应中的质量关系和能量关系 首先阐述化学中的计量，以巩周高中化学中的有关概念，在此基础上引入化 学计量数，反应进度函数，标准态核反应变等重要概念，以阐明化学反应中的 质量关系和能量关系。在中学化学和大学化学中起承上启下关系。重点要求的是 会应用热化学方程式和物质的量标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变。 化学是研究物质的组成、结构、性质及化学变化的科学。化学变化又称化学 反应 是化学研究的核心部分。物质发生化学反应，常伴随有质量和能量的变化 例如， 24.3g镁条 不仅会发出耀眼的白 光 释放出热能 而且最 终生成了40.3g的氧化镁。本章专门就化学反应中的质量关系和能量关系进行讨 论。 11化学中的计量 在化学域中往往要测定或计算物质的质量、溶液的浓度、反应的温度以及 气体的压力和体积等，为此，首先需要掌握化学中常用的量和单位以及有关的定 [粗略计算相对分子质量时，相对原子质量只需取至小数点后两位数即可。] 1-1-1相对原子质量和相对分子质量 一类单核粒子的总称。具有确定质子数和中子数的 些原子品种 称为同位素。自然界中氧就有三种同位素：0、0、0，他们在氧气中的含 量分别为99.759%、0.037%和0.204%：碳有两种同位素：C和8C,它们的 相对存在量分别为98.892%和1.108%。 相对原子质量(4)被定义为元素的平均原子质量与核素12℃原子质量的1/12 之比，以往被称为原子量。例如： ArHD=1.0079 4r(0)=15.999 英国人道尔顿(J.Dal on, 766~1844年)是第一个测定原子量的人。现在通 过质谱仪测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度后，可以确定各元素的相对 原子质量。北京大学张青莲教授等测定的钢(In)、锑(Sb)、铱(Ir)及铕(Eu) 相对原子质量值先后被国际原子量委员会采用为国际标准，说明我国原子量测定 的精确府已达到国际讲水平 相对分子质量(M)被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素℃ 原子质量的112之比，以前被称为分子量。例如： f(h0)=18.0148≈18.01 斤(NaC1）=58.443≈58.44
第一章 化学反应中的质量关系和能量关系 首先阐述化学中的计量，以巩固高中化学中的有关概念，在此基础上引入化 学计量数，反应进度函数，标准态核反应焓变等重要概念，以阐明化学反应中的 质量关系和能量关系。在中学化学和大学化学中起承上启下关系。重点要求的是 会应用热化学方程式和物质的量标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变。 化学是研究物质的组成、结构、性质及化学变化的科学。化学变化又称化学 反应，是化学研究的核心部分。物质发生化学反应,常伴随有质量和能量的变化。 例如，在空气中燃烧 24.3g 镁条，不仅会发出耀眼的白光，释放出热能，而且最 终生成了 40.3g的氧化镁。本章专门就化学反应中的质量关系和能量关系进行讨 论。 1-1 化学中的计量 在化学领域中往往要测定或计算物质的质量、溶液的浓度、反应的温度以及 气体的压力和体积等，为此，首先需要掌握化学中常用的量和单位以及有关的定 律。 [粗略计算相对分子质量时，相对原子质量只需取至小数点后两位数即可。] 1-1-1 相对原子质量和相对分子质量 元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。具有确定质子数和中子数的 一类单核粒子称为核素。质子数相等而中子数不等的同一元素的一些原子品种互 称为同位素。自然界中氧就有三种同位素： 、 、 ，他们在氧气中的含 量分别为 99.759%、0.037%和 0.204%；碳有两种同位素： 和 , 它们的 相对存在量分别为 98.892%和 1.108%。 相对原子质量(Ar)被定义为元素的平均原子质量与核素 12C 原子质量的 1/12 之比，以往被称为原子量。例如： Ar(H) = 1.0079 Ar(O) = 15.999 英国人道尔顿（J.Dalton, 1766～1844 年）是第一个测定原子量的人。现在通 过质谱仪测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度后，可以确定各元素的相对 原子质量。北京大学张青莲教授等测定的铟（In）、锑（Sb）、铱（Ir）及铕（Eu） 相对原子质量值先后被国际原子量委员会采用为国际标准，说明我国原子量测定 的精确度已达到国际先进水平。 相对分子质量（Mr）被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素 12C 原子质量的 1/12 之比，以前被称为分子量。例如： Mr（H2O）= 18.0148 ≈18.01 Mr（NaCl）= 58.443 ≈58.44
1-1-2物质的量及其单位 物质的量”(Amoun nt of Substance)是用于计量指定的微观基本单元，如分 子、原子、离子、电子等微观粒子或其特定组合的一 (符号为n) 单位名称为摩[尔】(mo。:单位符号为m0,摩尔是一系统的物质的量，该系 个物理量 统中所包含的基本单元数与0.012kg2C的原子数目相等。0.012kg℃所含的碳原 子数目(6.022x1023个)称为阿伏加德罗常数Avogadro(NA)。因此，如果某物 质系统中所含的基本单元数目为N时，则该物质系统的物质的量即为1mol。 例如： 1mol H2表示有N个氢分子 2molC表示有2Na个碳原子 3 mol Na'表示有3Na个钠离子 4mol(H+1/202)表示有4Na个(H2+1/202)的特定组合体，其中含有4WA 个氢分子和2Na个氧分子。 可见在使用摩尔这个单位时 一定要指明基本单位（以化学式表示），否则 示意不明。例如，若笼统说"1mol氢"，就难以断定是指1mol氢分子还是指1mol 氢原子或1mol氢离子。 在混合物中，B的物质的量( 加)与混合物的物质的最()之比，称为B 的物质的量分数( 又称B的摩尔分数。例如在含有1molO2和4molN2的 混合气体中，O2和N2的摩尔分数分别为： x(02)=1mol/(1+4)mo1=1/5 x(2)=4mol/(1+4)mol=4/5 1-13摩尔质量和摩尔体积 幸囊你质被定义为物质的质量()除以该物质的物质的量 M=min M的单位kgmo或gmol。例如，1molH2的质量近似为2.02×10kg,则H2的 摩尔质量即为2.02×10kgmo。可见分子的摩尔质量(M)与分子的相对质量 (M)的关系为： M=10M kg-mol" 2.摩尔体积 摩尔体积('m)被定义为某气体物质的体积(V)除以该气体物质的量(n): V=Vin 例如，在标准状况(STP(273.15K及101.325kPa下)，任何理想气体的摩尔体积为：
1-1-2 物质的量及其单位 “物质的量”（Amount of Substance）是用于计量指定的微观基本单元，如分 子、原子、离子、电子等微观粒子或其特定组合的一个物理量（符号为 n），其 单位名称为摩[尔]（mole），单位符号为 mol。摩尔是一系统的物质的量，该系 统中所包含的基本单元数与 0.012kg12C 的原子数目相等。0.012kg12C 所含的碳原 子数目（6.022×1023 个）称为阿伏加德罗常数 Avogadro（NA）。因此，如果某物 质系统中所含的基本单元数目为 NA时，则该物质系统的“物质的量”即为 1mol。 例如： 1mol H2表示有 NA 个氢分子; 2mol C 表示有 2NA 个碳原子; 3mol Na+表示有 3NA个钠离子; 4mol （H2+1/2O2）表示有 4NA个（H2+1/2O2）的特定组合体，其中含有 4NA 个氢分子和 2NA个氧分子。 可见在使用摩尔这个单位时，一定要指明基本单位（以化学式表示），否则 示意不明。例如，若笼统说"1mol 氢"，就难以断定是指 1mol 氢分子还是指 1mol 氢原子或 1mol 氢离子。 在混合物中，B的物质的量（nB）与混合物的物质的量（n）之比，称为 B 的物质的量分数（xB），又称 B 的摩尔分数。例如在含有 1molO2和 4molN2的 混合气体中，O2和 N2的摩尔分数分别为： x(O2)=1mol/(1+4)mol =1/5 x(N2)=4mol/(1+4)mol =4/5 1-1-3 摩尔质量和摩尔体积 1. 摩尔质量 摩尔质量（M）被定义为某物质的质量（m）除以该物质的物质的量（n）： M = m/n M 的单位 kg·mol-1或 g·mol-1。例如，1molH2的质量近似为 2.02×10-3 kg，则 H2的 摩尔质量即为 2.02×10-3 kg·mol-1。可见分子的摩尔质量（M）与分子的相对质量 （Mr）的关系为： M = 10-3Mr kg·mol-1 2. 摩尔体积 摩尔体积（Vm）被定义为某气体物质的体积（V）除以该气体物质的量（n）： Vm = V/n 例如，在标准状况(STP)(273.15K 及 101.325kPa 下)，任何理想气体的摩尔体积为：
Vm.23.15x=0.022414m3mo=22.414Lmol≈22.4Lmol 1-1-4物质的量浓度 物质的量浓度()被定义为混合物（主要指气体混合物或溶液）中某物质 B的物质的量)除以混合物的体积（： Cn=nB/y 对溶液来说，亦即L溶液中所含溶质B的物质的量，其单位名称为摩[尔] 每升，单位符号为molL。例如，若1L的NaOH溶液中含有0.1mol的NaOH, 其浓度可表示为： c(NaOH)=0.1 mol-L! 物质的量浓度可简称为浓度 例1-1若把160.00 gNaOH(s)溶于少量水，然后将所得溶液稀释至2.0L, 试计算该溶液的物质的量浓度。 解： MNa0H=22.99+16.00+1.01=40.00 MNaOH)=40.00 g-mol 根据M=mln n(NaOH)=m(NaOH)/M(NaOH)=160.00g/40.00 gmol=4.00 mol 则 c(NaOH)=n(NaOH)/V/=4.00mol/2.0L=2.0 mol-L 1-15气体的计量 1.理想气体状态方程 实际工作中 定温度下的气体常用气体的压力或体积进行计量。当压力不 太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分 本身的体积和分子间的 作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用 理想气体状态方程来描述： V=nRT (1.1.1) 式中：p为气体的压力，单位为帕Pa V为气体的体积，单位为立方米(m) n为气体的物质的量体，单位为摩(mol) T为气体的热力学温度，简称气体温度，单位为“开”(K) R为攀尔气体常数。 实验测知1mo气体在标准状况下的体积为22.414×103m,则R值可求出： RT=pVin =101.325×10Pa×22.414×10m3/1mol×273.15K
Vm,273.15K = 0.022414 m3·mol-1 = 22.414L·mol-1 ≈22.4L·mol-1 1-1-4 物质的量浓度 物质的量浓度（cn）被定义为混合物（主要指气体混合物或溶液）中某物质 B的物质的量(nB)除以混合物的体积（V）： cn = nB/V 对溶液来说，亦即 1L 溶液中所含溶质 B 的物质的量，其单位名称为摩[尔] 每升，单位符号为 mol·L-1。例如，若 1L 的 NaOH 溶液中含有 0.1mol 的 NaOH， 其浓度可表示为： c(NaOH) = 0.1 mol·L-1 物质的量浓度可简称为浓度。 [例 1-1] 若把 160.00gNaOH（s）溶于少量水，然后将所得溶液稀释至 2.0L， 试计算该溶液的物质的量浓度。 解： Mr(NaOH) = 22.99 + 16.00 + 1.01 = 40.00 M(NaOH) = 40.00 g·mol-1 根据 M = m/n n(NaOH) = m(NaOH)/M(NaOH) = 160.00g/40.00 g·mol-1 = 4.00 mol 则 c(NaOH) = n(NaOH)/V = 4.00mol/2.0L = 2.0 mol·L-1 1-1-5 气体的计量 1．理想气体状态方程 实际工作中，一定温度下的气体常用气体的压力或体积进行计量。当压力不 太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的 作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用 理想气体状态方程来描述： pV = nRT (1.1.1) 式中：p 为气体的压力，单位为帕 Pa； V 为气体的体积，单位为立方米（m 3） n 为气体的物质的量体，单位为摩（mol） T 为气体的热力学温度，简称气体温度，单位为“开”（K） R 为摩尔气体常数。 实验测知 1mol 气体在标准状况下的体积为 22.414×10-3 m 3 ,则 R 值可求出： RT= pV/n = 101.325×103Pa×22.414×10-3m 3 /1mol×273.15K
=8.3144 Pa-m2/mol K=8.3144 Pa-mmor!K =8.3144JmoK 实际计算时，R常用值为8.314JmoK 例1-2在298.15K下， 个体积为50m3的氧气钢瓶，当它的压力降为 1500kPa时，试计算钢瓶中剩余的氧气质量为多少？ 116化学计量化合物和非计量化合物 化学式能表明组成化学物质的各元素原子数目之间最简单的整数关系，因出 又称简式。分子式能表明分 型物质中 个分 所包含的各种元素原子的数 目。分子式可能和最简式相同，也可能是最简式的整数倍。例如： 分子型物质 化学式 分子式 气态氯化铝 AICl Al2Cls 比O H2O 对于那些非分子型物质，只能用最简式表示。例如：离子型化合物氯化钠， 习惯上以最简式NaC表示。 化学计量化合物是指具有确定组成而且各种元素的原子互成简单整数比的 化合物，这类化合物又称整比化合物或道尔顿体。例如：一氧化碳中氧与碳质量 比恒为4：3，原子比恒为1：1。 非化学计量化合物是指其组成可在一个较小范围内变动，而又保特基本结构 不变的化合物，这类化合物偏离了原子互为整数比的关系，因此，又称为非整比 化合物或贝多莱体。例如：还原wO或加热wO,与WwO;的混合物， 均可制得 WO22.又如，方铁矿的物相分析发现，在900℃时其组成为Fc01+(0.09<x<0.19). 晶体结构的近代研究表明，非整比化合物的存在比整比化合物更为普遍，现 代许多新材料为非整比化合物。 1-2化学反应中的质量关系 121应用化学反应方程式的计算 化学反应方程式是根据质量守恒定律，用元素符号和化学式表示化学变化中 质和量关系的式子。例如，氢氧化钠与硫酸发生中和反应，生成硫酸钠和水。可 表示为： 2NaOH H2SO4-Na2S04+H2O
= 8.3144 Pa·m3 /mol·K = 8.3144 Pa·m3·mol-1·K-1 = 8.3144 J·mol-1·K-1 实际计算时，R 常用值为 8.314 J·mol-1·K-1 [例 1-2] 在 298.15K 下，一个体积为 50m3的氧气钢瓶，当它的压力降为 1500kPa 时，试计算钢瓶中剩余的氧气质量为多少? 1-1-6 化学计量化合物和非计量化合物 化学式能表明组成化学物质的各元素原子数目之间最简单的整数关系，因此 又称最简式。分子式能表明分子型物质中一个分子所包含的各种元素原子的数 目。分子式可能和最简式相同，也可能是最简式的整数倍。例如： 分子型物质 化学式 分子式 气态氯化铝 AlCl3 Al2Cl6 水 H2O H2O 对于那些非分子型物质，只能用最简式表示。例如：离子型化合物氯化钠， 习惯上以最简式 NaCl 表示。 化学计量化合物是指具有确定组成而且各种元素的原子互成简单整数比的 化合物，这类化合物又称整比化合物或道尔顿体。例如：一氧化碳中氧与碳质量 比恒为 4∶3，原子比恒为 1∶1。 非化学计量化合物是指其组成可在一个较小范围内变动，而又保持基本结构 不变的化合物，这类化合物偏离了原子互为整数比的关系，因此，又称为非整比 化合物或贝多莱体。例如：还原 WO3或加热 WO2与 WO3的混合物，均可制得 WO2.92。又如，方铁矿的物相分析发现，在 900℃时其组成为 FeO1+x(0.09<x<0.19)。 晶体结构的近代研究表明，非整比化合物的存在比整比化合物更为普遍，现 代许多新材料为非整比化合物。 1-2 化学反应中的质量关系 1-2-1 应用化学反应方程式的计算 化学反应方程式是根据质量守恒定律，用元素符号和化学式表示化学变化中 质和量关系的式子。例如，氢氧化钠与硫酸发生中和反应，生成硫酸钠和水。可 表示为： 2NaOH + H2SO4 ─→ Na2SO4 + H2O
上式是一个配平了的反应方程式，它表明化学反应中各物质的量之比等于其化学 式前的系数之比。据此，可以已知反应物的量，计算生成物的理论产量：或从所 需产量计算反应物的量。 例1-4小某硫酸厂以硫铁矿旷(FeS)为原料生产硫酸(H2SO4),其基本反应为： 4FeS2+11021 →2Fe,0+8S0, 2S02+02 ≈匹2S0, 现需生产1万吨98%的硫酸，问需投入含S40%的硫铁矿多少吨？ 解：设生产1万吨98%的硫酸需投入纯FS2x吨。由反应式可知 n(FeS2):n (H2SO)=1:2 FeS,) xx10g FeS,】= MFe)(55.85+32.07×28mo1 =8.33×10mol #但S04)= 2S04) 1x10*x10°×98%g M,S0,)(1.01×2+32.07+16.00x4)gmal了 98×10g 98.9gao7=10x10°mol 根据n(FeS):n(H2S04)=1:2=8.33×103mol:1.0×103mol 1.0x10 得 x- .33x2×103-=6.0×10 即需纯FeS26.0x103t。由此可计算出6.0×103t纯FeS2能提供的S量为y: 4囹 32.07×2 y=6.0x10x4F)=6.0x10x1999=32×103t 折合成含S40%的硫铁矿的量为：3.2×103+40%=8.0×103t 例1-1氯碱T业用电解法制取氯气：2NaC1+2H02八NaOH+H+ C2，某厂若每投入9.0×102 kg NaCl,制得的氯气在标准状况下只有150m3, 试计算其产率。 解：2NaCI+2H,02Na0H+H+C2 2.0mol 22.4×103m n(NaCl) xm3 己知
上式是一个配平了的反应方程式，它表明化学反应中各物质的量之比等于其化学 式前的系数之比。据此，可以已知反应物的量，计算生成物的理论产量；或从所 需产量计算反应物的量。 [例 1-4] 某硫酸厂以硫铁矿(FeS2)为原料生产硫酸(H2SO4)，其基本反应为： 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O ─→ H2SO4 现需生产 1 万吨 98%的硫酸，问需投入含 S 40%的硫铁矿多少吨? 解： 设生产 1 万吨 98%的硫酸需投入纯 FeS2 x 吨。 由反应式可知 n (FeS2) : n (H2SO4)=1 : 2 ∵ = 8.33×103 mol = =1.0×108 mol 根据 n (FeS2) : n (H2SO4) = 1 : 2 = 8.33×103 mol : 1.0×108 mol 得 =6.0×103 即需纯 FeS2 6.0×103 t。由此可计算出 6.0×103 t 纯 FeS2能提供的 S 量为 y： y = 6.0×103 t× = 6.0×103 t× = 3.2×103 t 折合成含 S 40%的硫铁矿的量为：3.2×103 t÷40% = 8.0×103 t [例 1-5] 氯碱工业用电解法制取氯气：2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 ，某厂若每投入 9.0×102 kg NaCl，制得的氯气在标准状况下只有 150m3， 试计算其产率。 解： 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 2.0mol 22.4×10-3 m 3 n(NaCl) xm 3 已知
9.0x10 n(NaCl)=58.44 mo I=1.5x10'mol 根据反应式可列出： 2.0mol:1.5×10mol=22.4×103m3:xm3 x-15x10'mlx2244×10m3 =1.7×102 即标准状况下理论上可产出1.7×10Pm3的氯气。 为牌-器1-7 150m3 =88% 1-2-2化学计量数与反应进度 1.化学计量数() 某化学反应方程式： cC+dD=vY+zZ 若移老示 0=-C.+V+-7 随反应的进行，反应物C、D不断减少，产物Y、乙不断增加，因此令 -c=vc,-d=D,y=W,= 代入上式得： 0=cC+DD+YY+VzZ 可简化写出化学计量式的通式： 0=2mB 通式中，B表示 包含在反应中的分子、原子或离子，而为数 字或简分数，称 为（物质）B的化学计量数。根据规定，反应物的化学计量数为负，而产物的化 学计量数为正。这样，℃、Y、vz分别为物质C、D、Y、Z的化学计量数。 例如合成氨反应： N2+3H=2NH3 移项 0=-N2-3H2+2NH3 Y(N2N2 V(H2H2 +V(NIB)NH3 (1.2.1) N2=-1,2,=-3,NH)=2,分别为对应于该反应方程式中物质N2、H2、NH 的化学计量数，表明反应中每消耗1molN2和3molH必生成2 molNH:。 2.反应进度 为了表示化学反应进行的程度，我国国标规定了一个量一反应进度() 0=∑"B 对于化学计量方程式 de=vB"dnB 式中m为B的物质的量，%为B的化学计量数，的单位为mol.若将式(1.2.2) 改写 dnB=vB de
n(NaCl) = mo l=1.5×104mol 根据反应式可列出： 2.0mol : 1.5×104mol = 22.4×10-3 m 3 : xm 3 =1.7×102 即标准状况下理论上可产出 1.7×102m 3的氯气。 则 = 88% 1-2-2 化学计量数与反应进度 1. 化学计量数 (ν） 某化学反应方程式： cC + dD = yY + zZ 若移项表示： 0 = -cC - dD + yY + zZ 随着反应的进行，反应物 C、D 不断减少，产物 Y、Z 不断增加，因此令： -c =νC ， -d =νD , y =νY , z =νZ 代入上式得： 0 =νCC +νDD +νYY + νZZ 可简化写出化学计量式的通式： 通式中，B 表示包含在反应中的分子、原子或离子，而 νB 为数字或简分数，称 为（物质）B 的化学计量数。根据规定，反应物的化学计量数为负，而产物的化 学计量数为正。这样，νC、νD、νY、νZ 分别为物质 C、D、Y、Z 的化学计量数。 例如合成氨反应: N2 + 3H2 = 2NH3 移项： 0 = - N2 - 3H2 + 2NH3 ≡ ν(N2)N2 + ν(H2)H2 +ν(NH3)NH3 (1.2.1) ν(N2) = -1，ν(H2) = -3，ν(NH3) = 2，分别为对应于该反应方程式中物质 N2、H2、NH3 的化学计量数，表明反应中每消耗 1molN2和 3molH2必生成 2molNH3。 2. 反应进度 为了表示化学反应进行的程度，我国国标规定了一个量──反应进度(ξ)。 对于化学计量方程式 dξ= νB -1 dnB 式中nB为B的物质的量，νB为 B的化学计量数，ξ的单位为mol。若将式(1.2.2) 改写为 dnB = νB dξ
若将式(12.3)从反应开始时0的n(0)积分到时的（们，可得： nB-VB 可见，随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量（△B)均与反应 进度()及各自的计量系数（阳）有关。 对产物B而言，若0=0，n()=0,则更有 B= 例如：对于合成氨反应： N2+3H2=2NH N2,=-1,V2,=-3,NH=2,当=0时，若有足够量的N2和H而NH) =0,根据△B=阳心，=△/g,△B与的对应关系如下： △mk/mol△nmH/mol△mNHs/mol /mol 0 0 0 0 -12 32 12 -1 3 2 1 -6 4 2 可见对同一化学反应方程式来说，反应进度()的值与选用反应式中何种物质 的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同 (亦即%不同)，相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当 lmol时： 化学反应方程式△nN2mol△nH2ymol△nNHy/mol 1/2N2+3/2Hh=NH3 -1/2 -3/2 N2+3H2=2NH3 1 3 反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。 1-3化学反应中的能量关系 化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前 者需要吸收能量， 后者则会释放能量 因此，化学反应过程不仅有质量的变化 而且往往件随有能量的吸收或释放。例如：煤燃烧时放热，碳酸钙分解要吸热 原电池反应可产生电能，电解食盐水要消耗电能：镁条燃烧时会放出耀眼的光， 叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转化为糖类。热力学是专门研究能量相互转换 本节首先介绍 变化关系。 1-3-1基本概念和术语 1.体系和环境
若将式(1.2.3)从反应开始时 ξ0=0 的 nB(ξ0)积分到 ξ时的 nB(ξ)，可得： nB(ξ)-nB(ξ0)=νB(ξ-ξ0) 则 △nB =νBξ 可见，随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量(△nB)均与反应 进度(ξ)及各自的计量系数(νB)有关。 对产物 B而言，若 ξ0＝0，nB(ξ0)＝0，则更有 nB ＝νBξ 例如：对于合成氨反应： N2 + 3H2 ＝ 2NH3 ν(N2)＝-1，ν(H2) ＝-3，ν(NH3)＝2，当 ξ0＝0 时，若有足够量的 N2和 H2而 n(NH3) ＝0,根据△nB ＝νBξ，ξ＝△nB/νB，△nB 与 ξ的对应关系如下： △n(N2)/mol △n(H2)/mol △n(NH3)/mol ξ/mol 0 0 0 0 -1/2 -3/2 1 1/2 -1 -3 2 1 -2 -6 4 2 可见对同一化学反应方程式来说，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质 的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同 （亦即 νB不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当 ξ= 1mol 时： 化学反应方程式 △n(N2)/mol △n(H2)/mol △n(NH3)/mol 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 -1/2 -3/2 1 N2 + 3H2 = 2NH3 -1 -3 2 反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。 1-3 化学反应中的能量关系 化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前 者需要吸收能量，后者则会释放能量。因此，化学反应过程不仅有质量的变化， 而且往往伴随有能量的吸收或释放。例如：煤燃烧时放热，碳酸钙分解要吸热； 原电池反应可产生电能，电解食盐水要消耗电能；镁条燃烧时会放出耀眼的光， 叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转化为糖类。热力学是专门研究能量相互转换 规律的一门科学。利用热力学的基本原理研究化学反应的学科称为化学热力学。 本节首先介绍一些常用的基本概念，进而运用热力学理论研究化学反应中的能量 变化关系。 1-3-1 基本概念和术语 1. 体系和环境
宇宙间各事物总是相互联系的。为了研究方便，常把要研究的那部分物质和 空间与其它物质或空间人为地分开。被划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为体系（或物系、或系统），体系之外并与体系有密切联系的其它物质或 间称为环境。例如：一杯水，如果只研究杯中的水，水就是体系，而杯和杯以外 的物质和空间则为环境。 按照体系和环境之间物质和能量的交换情况，可将体系分为以下三类： 散开体系体系和环境之间，既有物质交换，又有能量交换。 柔休系和环境之间 ,没有物质交换 ,但有 能量交换 孤立体系一体系和环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换。 2.状态和状态函数 任何体系都可以用一系列宏观可测的物理量，如物质的种类、质量、体积 压力、温度等来描述体系的状态。决定体系状态的那些物理量称为体系的性质。 体系的状态就是这些性质的综合表现。当体系的所有性质都有确定值时，就说体 系 定状态。如果某种或几种性质发生变化 则体系状态也就发生变化， 些能够表征体系性质的宏观性质，称为体系的状态函数。 体系的各状态函数之间往往是有联系的。因此，通常只需确定体系的某儿个 状态函数，其它的状态函数也随之而定。例如：一种理想气体，如果知道了压力 八、体积（、温度(T)、物质的量(）这四个状态函数中的任意三个。就能利用气 状态方程bY一R确定第四个状态函数。 状态函数的特征就是当体系状态发生变化时，状态函数的改变量只与体系的 起始状态和最终状态有关，而与状态变化的具体途径无关。例如： 一种理想气体， 若使其温度由300K变为350K,无论是由始态的300K直接加热到终态的350K, 或先从始态的300K冷却到280K,再加热到350K,状态函数温度T的变化△T 只由体系的初态(300K)和终态(350K)所决定（△T=350K-300K=50K),而与变化的 途径无关。 13-2反应热和反应焓变 1.恒压反应热和反应焓变 大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。例如，出和C形成HC1时会放热， 煅烧石灰石生产石灰时要吸热。化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终 了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收成放出的执量，称为该反应的反应 热。 通常化学反应是在恒压条件下进行的，如果体系不作非体积功，此过程的反 应热称为恒压反应热，由符号O尔表示。对有气体参加或产生的反应，可能会引 起体积变化（由变到），则体系对环境所做的体积功为 W=-(V-V1) 对于封闭体系，体系只作体积功的恒压过程，由热力学第一定律可得出：
宇宙间各事物总是相互联系的。为了研究方便，常把要研究的那部分物质和 空间与其它物质或空间人为地分开。被划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为体系（或物系、或系统）。体系之外并与体系有密切联系的其它物质或空 间称为环境。例如：一杯水，如果只研究杯中的水，水就是体系，而杯和杯以外 的物质和空间则为环境。 按照体系和环境之间物质和能量的交换情况，可将体系分为以下三类： 敞开体系-体系和环境之间，既有物质交换，又有能量交换。 封闭体系-体系和环境之间，没有物质交换，但有能量交换。 孤立体系-体系和环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换。 2. 状态和状态函数 任何体系都可以用一系列宏观可测的物理量，如物质的种类、质量、体积、 压力、温度等来描述体系的状态。决定体系状态的那些物理量称为体系的性质。 体系的状态就是这些性质的综合表现。当体系的所有性质都有确定值时，就说体 系处于一定状态。如果某种或几种性质发生变化，则体系状态也就发生变化，这 些能够表征体系性质的宏观性质，称为体系的状态函数。 体系的各状态函数之间往往是有联系的。因此，通常只需确定体系的某几个 状态函数，其它的状态函数也随之而定。例如：一种理想气体，如果知道了压力 (p)、体积(V)、温度(T)、物质的量(n)这四个状态函数中的任意三个。就能利用气 体状态方程(pV = nRT)来确定第四个状态函数。 状态函数的特征就是当体系状态发生变化时，状态函数的改变量只与体系的 起始状态和最终状态有关，而与状态变化的具体途径无关。例如：一种理想气体， 若使其温度由 300K 变为 350K，无论是由始态的 300K 直接加热到终态的 350K， 或先从始态的 300K 冷却到 280K，再加热到 350K，状态函数温度 T 的变化△T 只由体系的初态(300K)和终态(350K)所决定(△T=350K-300K=50K)，而与变化的 途径无关。 1-3-2 反应热和反应焓变 1. 恒压反应热和反应焓变 大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。例如，H2 和 Cl2形成 HCl 时会放热， 煅烧石灰石生产石灰时要吸热。化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终 了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应 热。 通常化学反应是在恒压条件下进行的，如果体系不作非体积功，此过程的反 应热称为恒压反应热，由符号 QP 表示。对有气体参加或产生的反应，可能会引 起体积变化（由 V1变到 V2),则体系对环境所做的体积功为 W = -p(V2-V1) 对于封闭体系，体系只作体积功的恒压过程，由热力学第一定律可得出：
△U=Qp+W=Q+pV-V) Op=(U++pV) 令H=U+p,H称为焓。 因为Up、V均为状态函数 ,所以H也是状态函数 和热力学能一样，其绝对值难以测知，能测定并有实际意义的则是状态改变时 焓的变化值△H(称为格变)。△H只与体系的始态和终态有关，而与变化过程 无关。在恒压及反应始、终态温度相等的条件下，反应热恰好为生成物与反应物 的烩差： Q=h-H=△H (1.3.1 式(13.1)表示恒压条件下的反应热等于体系的焓变。例如 在恒压条件下： H2+1/202(g)一H0(g: △H=Qp=-241.82kmol 体系的焓值减小（△H<0),表明此反应为放热反应。例如： Ng)+20,(g)+2N0(g): △H=Qp=-241.82 kJ-mol 体系的烙值增加（△H0, 老明出反应为吸执后成 有些化学反应，人们对其反应热比对反应产物更有兴趣，例如燃料的燃烧热 等。 2.热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如： Hz(g)+1/20(g) 2跳m60gQ=△=-241.82Jmor (这里的mo是反应进度的单位符号) 上式表示：在298.15K、100kPa下，当反应进度为1mol时，亦即1molH2与1/2molO, 反应生成1molH2O(g)时，放出241.82kJ的热量。△Hm称为摩尔反应焓变，下 标r(reaction的词头)、m(molar的词头)分别表示化学反应、摩尔之意。 由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程 式应注意以下几点 (1)应注明反应的温度和压力。如果是298.15K和100kPa, 可略去不写 严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计 算可按298.15K时处理。 (2)必须标出物质的聚集状态。通常以g、1和s分别表示气、液和固态。 因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的0为液态，则Q 285.83kJ-mol (3)同一反应，反应式系数不同，Q值也不同，如上例若写成 2H2g)+02(g) →2H0(g:Qp=△Hm=483.64 kJmol" (4)正、逆反应的Q绝对值相同，符号相反。例如： Hg0(s)-一Hg)+1/202(gQ=△Hm=90.83 kJ-mol Ho( +120g =△Hm=-90.83 kJ-mor (5)不宜把热量的变化写在热化学方程式中 例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去有过如下写法： H2(g)+1/202(g)→2H20(g)+241.82kJ 这种写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸、放热的规定不配套
△U = QP + W = QP + p(V2-V1) QP =(U2 + pV2)-(U1 + pV1) 令 H = U + pV，H 称为焓。因为 U、p、V 均为状态函数，所以 H 也是状态函数。 焓和热力学能一样，其绝对值难以测知，能测定并有实际意义的则是状态改变时 焓的变化值△H（称为焓变）。△H 只与体系的始态和终态有关，而与变化过程 无关。在恒压及反应始、终态温度相等的条件下，反应热恰好为生成物与反应物 的焓差： QP = H2 - H1 = △H (1.3.1) 式（1.3.1）表示恒压条件下的反应热等于体系的焓变。例如，在恒压条件下： H2 + 1/2O2(g) ─→ H2O(g)； △H = QP = -241.82 kJ·mol-1 体系的焓值减小(△H0)，表明此反应为吸热反应。 有些化学反应，人们对其反应热比对反应产物更有兴趣，例如燃料的燃烧热 等。 2. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)； QP = △rHm = -241.82 kJ·mol-1 (这里的 mol 是反应进度的单位符号) 上式表示：在298.15K、100kPa下，当反应进度为1mol 时，亦即1molH2与1/2molO2 反应生成 1molH2O(g)时，放出 241.82kJ 的热量。△rHm 称为摩尔反应焓变，下 标 r（reaction 的词头）、m（molar 的词头） 分别表示化学反应、摩尔之意。 由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程 式应注意以下几点： （1）应注明反应的温度和压力。如果是 298.15K 和 100kPa，可略去不写。 严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计 算可按 298.15K 时处理。 （2）必须标出物质的聚集状态。通常以 g、l 和 s 分别表示气、液和固态。 因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的 H2O 为液态，则 QP = -285.83 kJ·mol-1。 （3）同一反应，反应式系数不同，QP 值也不同，如上例若写成： 2H2(g) + O2(g) ─→ 2H2O(g)；QP = △rHm = -483.64 kJ·mol-1 （4）正、逆反应的 QP 绝对值相同，符号相反。例如： HgO(s) ─→ Hg(l) + 1/2O2(g)； QP = △rHm = 90.83 kJ·mol-1 Hg(l) + 1/2O2(g) ─→ HgO(s)； QP = △rHm = －90.83 kJ·mol-1 （5）不宜把热量的变化写在热化学方程式中。 例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去有过如下写法： H2(g) + 1/2O2(g) ─→ 2H2O(g) + 241.82 kJ 这种写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸、放热的规定不配套
又没有反应进度的表示，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表 示，因此己被废除。 13-3应用标准摩尔生成格计算标准摩尔反应格变 1.标准状态 出于理论研究的需要，化学热力学规定了物质的标准状态（简称标准态）： 物质 标准态 气体 标准压力=100kPa)下纯气体的状态 固体、液体 标准压力（下的纯液体纯固体的状态 溶液中溶质 标准压力心下标准质量摩尔浓度为1 mol-kg'(常近似为 molL)时的状态 可见物质的标准态并无温度的规定性。 以往的标准压力曾长期定为p°=1atm=101.325kPa,然而此数值使用时总 感不便，为此国际标准化组织(ISO)已把标准压力由1.01325kPa改为100kPa(或 1bar),以便更方便地采用SI单位，我国国家技术监督局于1993年公布的国家标 淮(GB3100 3102 3)也已做了相应的变动。 但是，由于标准压力的新 旧位 相差很小，因此标准压力改为100kPa后，只是气态物质的某些热力学函数值有 微小的变动，而对凝聚态的物质体系以及反应前后物质的量不变的气态物质体系 来说，其影响极微（变动值远小于实验误差），甚至可以说没有影响。本书附录4提 供的为标准压力新值(100kPa)配套的标准热力学数据。 2.标准摩尔生成 在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质焓变（即恒压 反应热成为该物质的标准摩尔生成格。标准摩尔生成格用符号4四表示，上标 “日表示标准态，下标f(formation的词头)表示生成反应。 y程的单位为 Jmor',通常使用的是298.15K的标准摩尔生成焓数据。 种元素若有几种同素异性体，如在标准态下，碳就有石墨、金刚石等多种 单质，其中石墨是最稳定的。根据标准摩尔生成焓的定义，最稳定单质的标准摩 尔生成：4 (石墨)=0。 标准本下2阳1K 已知C(石墨) C金刚石的标准摩尔反应格变A迟为 1.895kJ-mol 这样金刚石的标准摩尔生成焓：
又没有反应进度的表示，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表 示，因此已被废除。 1-3-3 应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变 1. 标准状态 出于理论研究的需要，化学热力学规定了物质的标准状态(简称标准态)： 物质 标准态 气体 标准压力(p θ =100kPa)下纯气体的状态 固体、液体 标准压力(p θ )下的纯液体纯固体的状态 溶液中溶质 标准压力(p θ )下标准质量摩尔浓度为 1mol·kg-1 (常近似为 mol·L-1 )时的状态 可见物质的标准态并无温度的规定性。 以往的标准压力曾长期定为 p θ = 1atm = 101.325kPa，然而此数值使用时总 感不便，为此国际标准化组织(ISO)已把标准压力由 1.01325kPa 改为 100kPa(或 1bar),以便更方便地采用 SI 单位，我国国家技术监督局于 1993 年公布的国家标 准(GB-3100～3102— 93)也已做了相应的变动。但是，由于标准压力的新、旧值 相差很小，因此标准压力改为 100kPa 后，只是气态物质的某些热力学函数值有 微小的变动，而对凝聚态的物质体系以及反应前后物质的量不变的气态物质体系 来说，其影响极微(变动值远小于实验误差),甚至可以说没有影响。本书附录 4 提 供的为标准压力新值（100kPa）配套的标准热力学数据。 2. 标准摩尔生成焓 在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质焓变(即恒压 反应热)成为该物质的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓用符号 表示，上标 “ ”表示标准态，下标“f”(formation 的词头)表示生成反应。 的单位为 kJ·mol-1，通常使用的是 298.15K 的标准摩尔生成焓数据。 一种元素若有几种同素异性体，如在标准态下，碳就有石墨、金刚石等多种 单质，其中石墨是最稳定的。根据标准摩尔生成焓的定义，最稳定单质的标准摩 尔生成焓： (石墨) = 0。 已知 C(石墨) C(金刚石)的标准摩尔反应焓变( )为 1.895kJ·mol-1 , 这样金刚石的标准摩尔生成焓：