第十四章B-二羰基化合物 •分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫B-二羰 基化合物。B-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： OH CH2-C-CH2-C-CH-CH;-C-CH-C-CH, 酮式(24%) 烯醇式(76%) 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 (2,4-戊二酮) (3-丁酮酸酯)
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 第十四章 -二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3 与FeCl作用显色。 注意：若B-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FCl3显色。 C:H:-O-C-CHz-C-O-C.H 与FeCl3作用 不显色 丙二酸二乙酯 ·亚甲基对于两个羰基来说都是o位置，所以o-H特别活 泼。B-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 与FeCl3作用 不显色 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 •乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色
14.1B-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使o-H有 较强的酸性（比醇和水强)。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： CH,C-CH2 C CH, OH CH CH CH,+H.o •烯醇负离子的共振式： ·由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子
• 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： •烯醇负离子的共振式： • 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。 14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
14.2B-二羰基化合物碳负离子的反应 E C-C ·碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应：即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应：常称为羰基化合物和邱-二羰基化合 物的缩合反应；当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物； (3)与，B-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应
主 要 • 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应. 14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
14.3丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备： NaCN 2C2HsOH,H2SO COOC2Hs CH2-COONa CH2-COONa OH- 水解酯化同时进行 COOCH CI CN 氯乙酸钠 H,O COOH C2H.OH H+ COOH H+ ·丙二酸二乙酯分子中的α-亚甲基上的氢非常活泼： Na++C2H:OH 钠盐 强亲核试剂，与卤烷发 生取代反应
氯乙酸钠 • 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 • 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应. 丙二酸二乙酯的制备: 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用
(1)制备：o-烃基取代乙酸 CH COOC2Hs COOC2H COOC:H; H COOC:H 一烃基取代的丙二酸酯 H+ R COO H -C02 H2O RiCH,COOH H COOH 150~200℃ 一烃基代乙酸 C2HONa R-CCooc COOC2H; COOC2Hs H+厂R R COOC2H,H,OLR∠ COOH 二烃基取代的丙三酸酯 -C02 R CHCOOH 烃基不同，分 步取代！ 二烃基代乙酸 ·利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 • 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法. 烃基不同，分 步取代！ （1）制备：-烃基取代乙酸
补充1： 15-10从丙二酸酯及必要试剂（或指定试剂）合成. CH, 如三级卤代烃易 (ii)CH,CH,CHCH,COOH 消除！不行！ 解： Br CH, (ii)CH,(COOC,H,) C,H,ONa CH,CH,CHCH, CH,CH,CHCH(COOC,H,) NaOH CH, H △ H,0 -C0, CH,CH,CHCH,COOH CH,_ 烃基不同，分 (i) CH,CH,CHCOOH 步取代！ (iD) CH,(COOC,H,) C,H,ONa CH,CH(COOC,H,),CH,ON CH, CH, CH,CH,Br CH,CH,C(COOC,H,) NaOH H,0 -C0 CH,CH,CHCOOH
补充1： 解： 如三级卤代烃易 消除！不行！ 烃基不同，分 步取代！
0 (iv)从HC≡CCH,Br合成CH,CCH,CH,COOH 解： CH,(COOC,H), C,H,ONa HC=CCHBI HC=CCH,CH(COOC,H) HgSO, 9 HS04,H,0 CH,CCH,CH,COOH
解：
(2)合成二元羧酸 例如：合成丁二酸、己二酸 CH(COOC2Hs)2 H+ -C02 CH2COOH CH(COOC2H:)2 Na+ CH(COOC2H)2 H2O CH-COOH CH(COOC2H,)2 Na+ 丁二酸 CH2Br CH2CH(COOC2H;)2 H+ -C02 CH2CH2COOH CH2CH(COOC2Hs)2 H2O 物料比(2：1)-直链 △ CH2CH2COOH 2 C,HONa 己二酸 CH212 CH2I (醇钠)成环 COOC,Hs COOH COOC,Hs NaOH H,0 COOC,Hg COOC,Hs COOH
例如:合成丁二酸、己二酸 物料比（2：1）-直链 + CH2 I2 （醇钠）成环 2 C2H5ONa CH2 I2 COOC2 H5 COOC2 H5 COOC2 H5 COOC2 H5 COOH COOH (2) 合成二元羧酸
补充2： 2CH2(C00C2H.)2 ①0zHs0Na CH2一CH(G00C2H)2 ②BrCI2CH2Br CH,-CH(COOC2H)2 HCOOC COOC:H ①OzHs0Na ②Br0H0HB→ HiC,00C COOC H ①0E/g2 ②H+ 2+80+00c-○ C00丑
补充2：