《基础化学》课程授课教案（物理化学讲义）第二章热力学第一定律.pdf_大学文库

物理化学授课教案第二章热力学第一定律本章教学要求 1．理解掌握体系、环境、状态函数的概念 2．理解掌握内能、热和功的概念和相互关系 3．理解焓的物理意义 4．掌握热力学第一定律的应用 5．理解热容的概念及有关计算 6．理解焦耳以及焦耳-汤姆逊试验的意义 7．熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值本章难点 1．状态函数的概念 2．热和功为什么是传递的能量 3．焓的物理意义 4．焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H ,△U的计算第二章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次实验事实所证实。热力学第一定律 1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：（1）化学过程中能量转化的衡算（2）判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性：（1）热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们，在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，反应发生的根本原因及变化所经过的过程。经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。（2）仅表示反应的可能性。尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，从而能够指导生产实践。 §2-1 热力学基本概念

其数值与体系中物质的量无关，如：TP密度等。强度性质不具有加和性。将广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。 3.状态和状态函数必须定它的一系列性质，如：T.PVM和老度等，这些物理性质和化学当这系处 :禁说体处在秀定的状态的态，这些性质确有确定之值。状态改变，这些性质也随之改变，这些性质与体系的状态具有单值函数关系，我们把描述物质状态的性质叫做状态函数，如：T.P.V等。后面学到的U.HS.G等都是状态函数。初看起来，要描写体系的一个状态，似乎要给出所有的状态函数的数值，但是由于体系的状态函数之间并不是相互独立，彼此无关的。它们是相互联系，相互制约，个状态函数的改变，也会引起另个状态函数的改变，例如，气体，温度一定时，若压力增加，体积就跟着减小，密度和黏度加大，折光率也发生变化。因为状态函数之间有者这样的关联因此我定所有的状态。、通过p T的羊系出而体系的状态也函数的概念非重要，热力学主要是跟状态函数打交道，共同性质“（共同特征）： 1)休系的状本一定状本函有确定值满技态亮子物款索：覆空都华质代表热整型状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关 -Za 对于循环过程，状态函数的改变量为零的如同学上的变数与两数关系压力的函数，记为V= TP当然也可作V的函为PTV 状态变量和状态函数是相对的，那些性质作为状态变量，那些作为状态函数是根据研究问题的需要和方使而定，通常把一些容易测量的体系性质TPVn等作为状态亦新 4。状态函数和全微分性质 ①)状态函数的数学表达还共同征可以用数学方法米表可 ☑=Z。-Z4=z 对于循环过程 fdz=0 状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和 Z=f(T.P.V.) dv+. ar. P av) 对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。比如T.P选择为状态变最 Z=f(T.P) 状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关

其数值与体系中物质的量无关，如：T. P. 密度等。强度性质不具有加和性。将广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。 3．状态和状态函数描述一个体系，必须确定它的一系列性质，如：T. P. V. M和.密度等，这些物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。当这些性质都有确定的数值时，就说体系处在一定的状态。如果体系的某一个性质发生了改变，那么体系的状态也发生了改变。换句话说，体系处在一定的状态，这些性质确有确定之值。状态改变，这些性质也随之改变，这些性质与体系的状态具有单值函数关系，我们把描述物质状态的性质叫做状态函数，如：T. P. V等。后面学到的U. H. S. G等都是状态函数。初看起来，要描写体系的一个状态，似乎要给出所有的状态函数的数值，但是由于体系的状态函数之间并不是相互独立，彼此无关的。它们是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变，例如，一定量的某气体，温度一定时，若压力增加，体积就跟着减小，密度和黏度加大，折光率也发生变化。因为状态函数之间有着这样的关联。因此，我们要规定一体系的状态，并不需要确定所有一切状态函数，只要确定其中几个，其他的也就随之而定。由经验可知，一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过PV=nRT的关系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，共同性质（共同特征）：（1）体系的状态一定，状态函数有确定值。（2）状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关。若Z代表体系的状态函数，则Z值只取决于体系的状态，体系由A态，改变到B态。Z值的改变量为△Z = Z b –Z a a （3）对于循环过程，状态函数的改变量为零（4）状态函数之间互为函数关系。体系的性质之间的关系，就如同数学上的变数与函数关系，任何状态函数都是其它状态变数的函数。例如对于一定量气体，体积V. 温度T. 压力P。如果把T P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)，当然也可把P当作V.T的函数，记为P=f(T.V) 把状态函数划分状态变量和状态函数是相对的，那些性质作为状态变量，那些作为状态函数是根据研究问题的需要和方便而定，通常把一些容易测量的体系性质T.P.V.n等作为状态变数。 4。状态函数和全微分性质 ⑴ 状态函数的数学表达状态函数上述共同特征可以用数学方法来表示。令Z是体系的状态函数，Z值只决定于体系的状态。体系由A态变到B态，Z值改变量对于循环过程状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。比如T. P选择为状态变量状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关

（5）循环过程（cyclic process）体系有某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。 2．途径完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径，所以说途径就是完成一个过程的具体步骤。例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径例：一化学反应途径Ⅰ 途径Ⅱ §2-2 热和功体系从一个状态变到另一个状态，如果能量发生了变化，根据热力学第一定律则体系在变化过程中必然与外界（环境）发生了能量交换。能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功。一，热、功的定义和符号规定因温度不同而在体系和环境之间传递的能量称之为热。注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式。热以符号Q表示，规定体系吸热为正，放热为负，单位用J。体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功。可见功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体系做功为正值。热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，功和热的数值也不同。Q.W都是过程量，而不是状态函数，不能说体系中有多少热和功。我们遇到的功有各种各样的形式，如机械功，体积功，电功，表面功等，但各种功都可以概括为两个因子的乘积：功的形式=强度性质*广义性质的改变量功的种类强度因素容量因素的改变功δW = xdy 体积功压力 P/Pa 体积的变化 dV/m 3 -PdV (J) 表面功表面张力 σ/(N.m -1 ) 面积的改变 dA/m 2 σdA (J) 电功电压 ε/V 通过的电量 dQ/C εdQ (J)

例题1 已知一定量的气体为298K，2.00m 3，反抗外压1.00*10 5 Pa，等温膨胀至最终体积为10.0m 3。计算体系所做的功。如果从初态出发先反抗外牙2.50*10 5 Pa等温膨胀至一中间状态，再反抗1.00*10 5 Pa的外压膨胀至298K，2.00m 3 的终态，则体系所作功又为多少？解：根据题意，体系为一定量的气体 ⑴ 从初态298K，2.00m 3 →298K，10.00m 3 该过程为反抗恒外压的膨胀过程。 ⑵ 初态298K，2.00m 3 →298K，4.00m 3 →298K，10.00m 3 该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和 = 例2：P ¢、298.2K下，1mol C 2 H 5 OH(l) 完全燃烧时所做的功是多少？蛇体系中的气体服从理想气体行为。 C 2 H 5 OH(l) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 3H 2 O(l) 解：初态为1molC 2 H 5 OH(l)与3mol O 2 (g)，终态为 2molCO 2 (g) 与3molH 2 O(l) 该过程为等温等压过程下的化学反应过程 §2-3 热力学第一定律一，热力学第一定律与内能 1．热力学第一定律热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。这一原理，在现在看来似乎是顺理成章的，但他的建立却经历了许多失败和教训。一百多年前西方工业革命，发明了蒸汽机，人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。所谓第一类永动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有一个能实现的。人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。想得到1J的机械功

一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184的功，这就是著名的热功当量。1cal= 4.1840J 热功当量的测定试哈，给能量序相原理提供了科学依据，伸这一原理得到了为普瑞的承认牢牢的确立起来】至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例分的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。 2.内能 (1)在热力学中我们研究的是相对静止的体系，所以只研究体系内部的能量和热功之间的转化，简单的说内能就是体系内部的能最，它包括分子的平动，转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的，人门对物质内的动形式的认休以内能值只决定于体系的始终而过程无关体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的改变定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数，能量守恒规律就不复存在，就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态函数。反证法证明内能是状态函数：假定：内能不是体系的状态函数 △LU.>△U 体系经A→B一A完成循环，则 △U1+(-△Un)>0 该式的义是又沿途径的反向逆转回来体系循环变化了用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机，显然这是违反热力学第一定律的，上述假定是错误的。同样可以得出△U,〈△U,也是错误的，只能△U,=△U。由此可以证明内能是体系的状态函数。 3.内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。如：U=T,P):U=T.V) ar I n+n 二，热力学第一定律的数学表达式根据能量守恒原理，任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间又热和功传递的结果发生究的体系时闭体系能系的内能体系月去的能量，因此对于封闭体系任何过程中对以微小热力学第一定律含义有两点：功和热都是能量的传递形式，总是与状态的变化，即过程联系在一起的，如果没有过程而体系

一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184J的功，这就是著名的热功当量。1cal = 4.1840J 热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍的承认，牢牢的确立起来。至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。 2．内能（1）在热力学中我们研究的是相对静止的体系，所以只研究体系内部的能量和热功之间的转化，简单的说内能就是体系内部的能量，它包括分子的平动，转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构及其运动形式的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。把能量守恒原理运用到热力学体系中，可以得到：（2）内能是体系的状态函数任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。为什么一定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数，能量守恒规律就不复存在，就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态函数。反证法证明内能是状态函数：假定：内能不是体系的状态函数 △UⅠ > △UⅡ 体系经A→B→A完成循环，则 △UⅠ+（-△UⅡ）> 0 该式的意义是：体系由出发沿途径的正向变化到，又沿途径的反向逆转回来。体系循环变化了一周又回到了原始状态，但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化，就可以利用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机，显然这是违反热力学第一定律的，上述假定是错误的。同样可以得出△UⅠ < △UⅡ也是错误的，只能△UⅠ = △UⅡ。由此可以证明内能是体系的状态函数。 3．内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。如：U=f(T,P) ; U=f(T.V) 二，热力学第一定律的数学表达式根据能量守恒原理，任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间又热和功传递的结果。我们研究的体系是封闭体系，体系与环境间只有能量交换，而没有物质交换，因此，体系状态发生变化时，内能的值有可能改变。根据热力学第一定律，任何过程中能量既不能无中生有，也不能自行消灭。体系所增加的内能一定等于环境所失去的能量，因此对于封闭体系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸的热与他所接受的功之和。对以微小变化有：热力学第一定律含义有两点： 1．说明了内能、热、工可以相互转化， 2．说明了转化时的数量关系功和热都是能量的传递形式，总是与状态的变化，即过程联系在一起的，如果没有过程而体系

处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有热和功。因此，热和功与内能不一样。他们不是体系自身的属性，不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。一个体系从同一个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。Q.W数值可能不同，但代数和是相同的，即内能的变化都是相同的。例：在25，下，反应有两种途径⑴Zn与CuSO 4 溶液直接反应，由实验测得按计量式反应完全时放热239KJ。⑵设计成电池，完成同量的反应放热25.6KJ，做电功213.4，求内能的变化。分析：⑴ 反应前后体积未变，又没做其它功，故W 1 =0 △U = Q 1 + W 1 = -239KJ ⑵ Q 2 = 25.6KJ, W2 = 213.4KJ △U = 125.6 + (-213.4) = -239KJ 三，热力学第一定律的应用 1．对理想气体的应用先看一个实验结果，焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：取两个有活塞开关控制的连通器，置于水域槽中。开始时，左边装有低压气体，右边抽真空，这时测出水槽温度，打开活塞后，左边气体就像右边膨胀，体积增大，但由于右边是真空，反抗外压为0，故体系在膨胀过程中没有做功w=0。膨胀后，在测出水域温度，发现温度没有变化，说明膨胀过程中，体系与环境没有交换热量Q=0，由第一定律可知，此膨胀过程中△U=0，所以由此得出结论：在一定温度时气体的内能U是一定值，而与体积无关。对于定量的纯物质，内能可以表示为将焦耳试验结果用于此公式，得：因为，所以有此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，而与体积无关。这个结论严格说来，只对理想气体适用。后来精确实验证明，实际气体向真空膨胀时，仍有微小的温度变化，但这种变化随着气体起始压力的降低而变小，因此，可以推论当气体起始压力

趋于零时，温度变化等于零。所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积变化无关，当然也与压力变化无关，这个结论也很容易理解，理想气体分子之间没有作用力，也没有相互作用；体积增大，也就是分子之间距离增大，不会影响内能大小。例4，理想气体等压膨胀例5，理想气体等外压绝热膨胀例6，相变例7，化学变化例8，做功，说明内能是状态函数 §2-4 恒容及恒压过程的热量，焓前边我们讲过，体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。下面我们讨论这种特定条件。（此节应该强调公式条件的引入）二，恒容过程。封闭体系热力学第一定律的表达式为假定，则热力学定义定律用于封闭体系不作非体积功的过程，其表达式可以写为对于等容过程，, 则积分得：该式的物理意义，体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化，因为△U只取决于体系的始态和终态，所以Qv亦必然取决于体系的始态和终态而与过程无关。（设问，这是否能说热具有状态函数的性质哪？）解答：因为状态函数的性质必须体现在任何变化过程中，而不仅仅是体现在某些特定的过程。上面式子只说明，在恒容不做非体积功的条件下，两个物理量数值相等，而不是概念或性质上的等同。以后将看到，许多热力学公式都具有类似情况。二，恒压过程恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件一般化学反应都符合这种条件。由封闭体系不作非体积功过程的表达式引入恒压条件，则上式变为 U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，所以U+PV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用H表示。因此，焓的定义式为：引入含的定义式，上式写为

《基础化学》课程授课教案（物理化学讲义）第二章 热力学第一定律

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