纳米材料基础与应用 第8章 纳米固体材料
纳米材料基础与应用 第8章 纳米固体材料
本章内容 8.1纳米固体材料的微结构 8.2纳米固体材料的性能及应用 8.3纳米固体材料的制备方法 米曲应用
本章内容 8.1 纳米固体材料的微结构 8.2 纳米固体材料的性能及应用 8.3 纳米固体材料的制备方法 纳米材料基础与应用 2
8.1纳米固体材料的微结构 ●纳米固体材料，有时也简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1一 I00m的粒子凝聚而成的三维块体。一般来说，各种材料的颗粒或晶粒 尺寸减小到1一100m时，都具有与常规材料不同的性质 ·材料的性质与材料的结构息息相关，研究纳米固体材料的微结构对进 步理解纳米固体材料的性质是十分重要的。纳米固体材料的基本构成是 纳米微粒及它们之间的界面，由于纳米微粒尺寸小，界曲所占的体积分 数儿乎与纳米微粒所的体积分数相当。 ●因此不能简单地把纳米固体材料的界面看成是一种缺陷，它已成为纳米 固体材料的基本构成之一，对纳米固体材料的性能起着举足轻重的作用。 小 3
纳米材料基础与应用 3 8.1 纳米固体材料的微结构 ⚫ 纳米固体材料，有时也简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1〜 lOOnm的粒子 凝聚而成的三维块体。一般来说，各种材料的颗粒或晶粒 尺寸减小到1〜100nm时，都具有与常规材料不同的性质 ⚫ 材料的性质与材料的结构息息相关，研究纳米固体材料的微结构对进一 步理解纳米固体材料的性质是十分重要的。纳米固体材料的基本构成是 纳米微粒及它们之间的界面，由于纳米微粒尺寸小，界曲所占的体积分 数儿乎与纳米微粒所的体积分数相当。 ⚫ 因此不能简单地把纳米固体材料的界面看成是一种缺陷，它已成为纳米 固体材料的基本构成之一，对纳米固体材料的性能起着举足轻重的作用
8.1纳米固体材料的微结构 8.1.1纳米固体材料的结构特点 ·纳米晶体固体材料是由晶粒组元（所有原子都位于晶粒内的格点 上)和晶界组元（所有原子都位于晶粒之间的界面上)所构成； 纳米非晶固体材料是由非晶组元和界面组元所构成： ●纳米准晶固体材料是由准晶组元和界面组元所构成。 小用
纳米材料基础与应用 4 8.1 纳米固体材料的微结构 8.1.1 纳米固体材料的结构特点 ⚫ 纳米晶体固体材料是由晶粒组元（所有原子都位于晶粒内的格点 上）和晶界组元（所有原子都位于晶粒之间的界面上）所构成； ⚫ 纳米非晶固体材料是由非晶组元和界面组元所构成； ⚫ 纳米准晶固体材料是由准晶组元和界面组元所构成
晶粒组元、 颗粒组元，晶界组元 和界面组元乡 界面组元与果 下式得到： 式中，δ为界面的平均厚度，通常包活3到4个原子层；为 颗粒组元的平均直径。 ●由此，可求界面原子所占的体积分数： C=3δ/(d+)=3δD 式中，D为颗粒的平均直径，且D=δ+d。 5
纳米材料基础与应用 5 ⚫ 晶粒组元、非晶组元和准晶组元统称为颗粒组元，晶界组元 和界面组元统称为界面组元。 ⚫ 界面组元与颗粒组元的体积之比，可由下式得到： R = 3δ / d 式中，δ为界面的平均厚度，通常包括3到4个原子层；d为 颗粒组元的平均直径。 ⚫ 由此，可求界面原子所占的体积分数： Ct = 3δ / (d + δ) = 3δ / D 式中，D为颗粒的平均直径，且D = δ + d
假设粒子为立方体，则单位体积内的界面面积S为： S=C/δ 单位体积内包含的界面数为： N=SID2 如果颗粒组元的平均直径d为5nm,界面的平均厚度a为nm, 则由上述公式可得：界面体积分数C近似等于50%，单位体积内 的界面面积S,近似等于500m21cm3,单位体积内包含的界面数N 近似等于2×10cm3。这样庞大的界面将对纳米固体材料的性能 产生重要的影响。 玉
纳米材料基础与应用 6 假设粒子为立方体，则单位体积内的界面面积S为： St = Ct / δ 单位体积内包含的界面数为： Nf = St / D2 如果颗粒组元的平均直径d为5 nm，界面的平均厚度a为l nm， 则由上述公式可得：界面体积分数Ct近似等于50%，单位体积内 的界面面积St近似等于500 m2 /cm3，单位体积内包含的界面数Nf 近似等于2×1019/cm3。这样庞大的界面将对纳米固体材料的性能 产生重要的影响
● 纳米晶体固体材料界面的原子结构取决于相邻晶粒的相对取向及晶界的倾 角。 √ 如果晶粒的取向是随机的，则晶界将具有不同的原子结构，这些结构可由 不同的原子间距加以区分。界面组元是所有这些界面结构的组合，如果所 有界面的原子间距各不相同，则这些界面的平均结果将导致各种可能的原 子间距取值。因此，可以认为界面组元的微观结构与长程有序的晶态不同， 也与短程有序的非晶态不同，是一种新型的结构。 ● 纳米非晶固体材料的结构与纳米晶体固体材料不同，它的颗粒组元是短程 有序的非晶态，界面组元内原子排列更混乱，是一种无序程度更高的纳米 材料。上述计算纳米晶体固体材料界面的公式，原则上也适用于纳米非晶 固体材料。 小理
纳米材料基础与应用 7 ⚫ 纳米晶体固体材料界面的原子结构取决于相邻晶粒的相对取向及晶界的倾 角。 ✓ 如果晶粒的取向是随机的，则晶界将具有不同的原子结构，这些结构可由 不同的原子间距加以区分。界面组元是所有这些界面结构的组合，如果所 有界面的原子间距各不相同，则这些界面的平均结果将导致各种可能的原 子间距取值。因此，可以认为界面组元的微观结构与长程有序的晶态不同， 也与短程有序的非晶态不同，是一种新型的结构。 ⚫ 纳米非晶固体材料的结构与纳米晶体固体材料不同，它的颗粒组元是短程 有序的非晶态，界面组元内原子排列更混乱，是一种无序程度更高的纳米 材料。上述计算纳米晶体固体材料界面的公式，原则上也适用于纳米非晶 固体材料
8.1.2纳米固体材料的界面结构模型 ·纳米固体材料的结构研究，主要应该考虑： √颗粒的尺寸、形态及分布 界面的形态、原子组态或键组态 √颗粒内和界面内的缺陷种类数量及组态， √颗粒和界面的化学组成， √杂质元素的分布等。 ●其中界面的微观结构是影响纳米固体材料性能的最重要的因素。与常规材料相比， 庞大体积的界面对纳米材料的性能负有重要的责任。对纳米固体材料界面结构的研 究一直是一个热点课题。许多人依据自己的实验事实和计算结果提出了一些关于纳 米固体材料界面结构的看法，有些是针锋相对、互相矛盾的，现在仍然处于争论阶 段，尚未形成统一的结构模型。下面就简单介绍一下描述纳米固体材料界面结构的 几个模型。 玉
纳米材料基础与应用 8 8.1.2 纳米固体材料的界面结构模型 ⚫ 纳米固体材料的结构研究，主要应该考虑： ✓ 颗粒的尺寸、形态及分布 ✓ 界面的形态、原子组态或键组态 ✓ 颗粒内和界面内的缺陷种类数量及组态， ✓ 颗粒和界面的化学组成， ✓ 杂质元素的分布等。 ⚫ 其中界面的微观结构是影响纳米固体材料性能的最重要的因素。与常规材料相比， 庞大体积的界面对纳米材料的性能负有重要的责任。对纳米固体材料界面结构的研 究一直是一个热点课题。许多人依据自己的实验事实和计算结果提出了一些关于纳 米固体材料界面结构的看法，有些是针锋相对、互相矛盾的，现在仍然处于争论阶 段，尚未形成统一的结构模型。下面就简单介绍一下描述纳米固体材料界面结构的 几个模型
类气态模型 Gleiter等人于987年提出的关于纳米晶体固体材料的界面结构模型。 该模型认为纳米晶体界面内的原子排列，既没有长程有序，也没有短程 有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。这个模型与近年来关于纳 米晶体界面结构研究的大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该 模型，Gleiterz本人也不再坚持这个模型。但是，应该肯定这个模型的提出 在推动纳米材料界面结构的研究上起到一定的积极作用。 小
纳米材料基础与应用 9 ⚫ 类气态模型 ✓ Gleiter等人于1987年提出的关于纳米晶体固体材料的界面结构模型。 该模型认为纳米晶体界面内的原子排列，既没有长程有序，也没有短程 有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。这个模型与近年来关于纳 米晶体界面结构研究的大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该 模型，Gleiter本人也不再坚持这个模型。但是，应该肯定这个模型的提出 在推动纳米材料界面结构的研究上起到一定的积极作用
有序模型 ●认为纳米材料的界面原子排列是有序的。 Thomasi和Siegel根据高分辨TEM观察，认为纳米材料的界面结构 和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。 Eastman等人对纳米材料的界面进行了XRD和EXAFS研究，提出 了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局域有序的。 Ishida等用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局域有序 化的结构，并观察到只能在有序晶体中出现的孪晶、层错和位错亚结 构等缺陷，他们因此提出纳米材料的界面是扩展有序的。 Lupo等采用分子动力学和静力学计算了在300K时纳米S的径向分 布函数，提出纳米材料的界面有序是有条件的，主要取决于界面的原 子间距和颗粒大小，了a≤d12,界面为有序结构，反之，为无序结构。 玉 10
纳米材料基础与应用 10 ⚫ 认为纳米材料的界面原子排列是有序的。 Thomas和Siegel根据高分辨TEM观察，认为纳米材料的界面结构 和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。 Eastman等人对纳米材料的界面进行了XRD和EXAFS研究，提出 了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局域有序的。 Ishida等用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局域有序 化的结构，并观察到只能在有序晶体中出现的孪晶、层错和位错亚结 构等缺陷，他们因此提出纳米材料的界面是扩展有序的。 Lupo等采用分子动力学和静力学计算了在300K时纳米Si的径向分 布函数，提出纳米材料的界面有序是有条件的，主要取决于界面的原 子间距和颗粒大小，ra ≤ d / 2，界面为有序结构，反之，为无序结构。 有序模型