2.2量子尺寸效应 δ=4EF/3N 1.定义：能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下， 金属费米能级附近的电子能级往往是连续的，即大粒 子或宏观物体的能级间距几乎为零。但当粒子尺寸下 降到某一值（如达到纳米级)时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象， 称为量子尺寸效应。 4 一X 3 W
2 .2 量子尺寸效应 1.定义：能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下， 金属费米能级附近的电子能级往往是连续的，即大粒 子或宏观物体的能级间距几乎为零。但当粒子尺寸下 降到某一值（如达到纳米级）时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象， 称为量子尺寸效应。 =4EF/3N N EF = 3 4
2.产生的条件或前提：量子尺寸效应是由于纳米 粒子的能级发生分裂，分立能级之间的的间距大于 热能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能 量和超导态的凝聚能等而产生的。 —热能：KT 静磁能：外磁场作用能E=-,MH 退磁场能 E=NM2 退磁因子
2.产生的条件或前提：量子尺寸效应是由于纳米 粒子的能级发生分裂，分立能级之间的的间距大于 热能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能 量和超导态的凝聚能等而产生的。 ——热能： KB T ——静磁能：外磁场作用能 Eh =-μ0MH 退磁场能 退磁因子 2 2 1 EN = NM
easy axis 0.14 0.12 ◆N 4一Ny 0.10 0.08 0.06 2:1自发态 0.04 0.02 0.00 中心点退磁因子与长宽比的关系 1:1自发态
中心点退磁因子与长宽比的关系 1:1自发态 2:1 自发态
铁磁微粒间原子的交换作用能： Eex=-2S2A∑c0s0, 近邻 s:自旋量子数，A:交换积分，代表电子一电子，电子一原子 核的静电交换作用，p,第引个原子磁矩与第j个原子磁矩之间 的夹角)。 1-leiao,oe,[E e2 e ra ro r:a电子到b电子间的距离 交换电子云密度 ra:电子到原子核A的距离 ro: 电子b到原子核B的距离
——铁磁微粒间原子的交换作用能： Eex = − S A i j 近邻 2 cos 2 s:自旋量子数，A：交换积分,代表电子－电子，电子－原子 核的静电交换作用, 第i个原子磁矩与第j个原子磁矩之间 的夹角）。 ij 交换电子云密度 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 2 2 * d r e r e r e A a b a b b B A a A B = − − r：a电子到b电子间的距离 ra：电子到原子核A的距离 rb：电子b到原子核B的距离
微粒静电相互作用能：Eefr=ne2t/m n:传导电子密度 τ：电子的弛豫时间：电子的有效质量 —静电能：qde 光子能量：E,=hM 超导的凝聚态能： E=2Eg-2h@p exp-2/N(0V] =2Ee-△（破坏超导的Cooperl电子对， 使电子对激发成两个失去关联的单电子的最低能量) NO):费米面上的态密度Op:德拜温度 纳米微粒尺寸减小，δ增大，当δ大于上述能量时，显著影响 材料的电、磁、声、光、热等性能，与宏观显著不同
——微粒静电相互作用能：Eeff=ne2/m n：传导电子密度 ：电子的弛豫时间 m：电子的有效质量 ——静电能：qd ——光子能量： E h l = ( ) 使电子对激发成两个失去关联的单电子的最低能量） E 破坏超导的Cooper电子对， E E N V F F D 2 ( 2 2 exp 2 / 0 = − = − − N(0):费米面上的态密度 ωD ：德拜温度 ——超导的凝聚态能： 纳米微粒尺寸减小,δ增大，当δ大于上述能量时，显著影响 材料的电、磁、声、光、热等性能，与宏观显著不同
例1：纳米CdSe对光的吸收特性 2 nm 3 nm 4 nm 5 nm 6 nm 1-10nm energy 导带。· hv Er 4E.=2.42eV bulk solid. state body number of connected atoms 粒径减小→能级间隔个→hY个→吸收波长↓→颜色变浅
例1：纳米CdSe对光的吸收特性 导带 h Eg=2.42eV 价带 EF 粒径减小 → 能级间隔↑ → hγ↑→ 吸收波长↓ →颜色变浅
例2：纳米Ag微粒从导体向绝缘体转变 7d ×10.5 10.5 、3 2 ×6.02×1023 108 m-电子的质量 108 -×6.02×1023 Icm3 =6×1022 Ag微粒： 由δ=4EF/3N, E.-3x2nj” 可以得： δ/k.=(3.46×10-19)/d3(K.cm,当6≥kT时，发生能级分裂 如δ=k:T,T=1K,则d=7nm时Ag纳米颗粒会由导体支为非全属 绝缘体。 当T>1K,则d<7nm时才会出现Ag纳米颗粒由导体变为非全 属绝缘体的现象。 如δ=10kgT:T=10K,d=3.25nm 如8=100k:T:T=100K,d=1.51nm 实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体
例2：纳米Ag微粒从导体向绝缘体转变 Ag微粒： 由 =4EF/3N， ，可以得： /kB=（3.46 ×10-19）/d3 (K.cm)，当 kBT时，发生能级分裂 ——如= kBT，T=1K，则d=7nm时Ag纳米颗粒会由导体变为非金属 绝缘体。 ——当T＞1K ，则d＜7nm时才会出现Ag纳米颗粒由导体变为非金 属绝缘体的现象。 ——如= 10kBT:T=10K，d=3.25nm ——如= 100kBT:T=100K，d=1.51nm ( ) E ( n) F m 2 2 3 2/3 2 = 23 3 6.02 10 108 10.5 3 2 4 = d N 22 3 23 6 10 1 6.02 10 108 10.5 = = cm n m −电子的质量 实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体
3.纳米金属由导体变为绝缘体的条件 (1)温度要足够低，即kTh/δ，1 能级展宽应小于能级间隔 电子在相应能级上有足够长的寿命
3.纳米金属由导体变为绝缘体的条件 （1）温度要足够低，即kBT<<δ→一般在几K左右， 否则粒径要更小。 当D=14nm,T=1K时，为绝缘体 当D=2nm,T=343K时，为绝缘体 Ag （2） ， 能级展宽应小于能级间隔, 电子在相应能级上有足够长的寿命。 /
4纳米材料量子尺寸效应中的临界尺寸 (半径d,)的表达式 根据能带理论，久保提出：相邻能级间距和颗粒直径 满足： 4E 4 N=n×3 h2 Er= 2m (3π)3 N代表一个超微粒的总 2 导电电子数，d,为粒 4i3元2n2 rnmd >kgT 径，n为每单位体积 曲典能够产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应
4.纳米材料量子尺寸效应中的临界尺寸 （半径d0）的表达式 根据能带理论，久保提出：相邻能级间距和颗粒直径 满足： k T N E B F = 3 4 此时，才能够产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应 0 3 1 ) 2 ( 3 4 d N = n N代表一个超微粒的总 导电电子数，d0为粒 径，n1为每单位体积 内的电子数。 3 2 2 1 2 (3 ) 2 F n m E = k T n md n = 3 B 1 0 3 2 1 2 2 4 (3 )
2 式 6-4h6月>k7 rn md 中， 参数：普朗克常量 =1.0546×10-34JS; 电子的电量9.109×10-31kg 波尔兹曼常数K=1.38026×10-23J/K 代入上式，整理得到： 1.078×10-14 n,3(m3) 3 T (1)已知温度求临界尺寸 (2)已知尺寸求临界温度
式 中， 参数：普朗克常量 =1.0546×10-34J·S； 电子的电量m=9.109×10-31kg 波尔兹曼常数K=1.38026×10-23J/K 代入上式，整理得到： k T n md n = 3 B 1 0 3 2 1 2 2 4 (3 ) ( ) 1.078 10 3 3 1 1 -14 3 0 n m T d − （1）已知温度求临界尺寸 （2）已知尺寸求临界温度