Analytical Chemisuy分析化学场北联合大学6氧化还原滴定法Oxidation-Reduction TitrationRedox titration（1-3节）氧化还原平衡(4节）氧化还原滴定法原理（6-10节）氧化还原滴定法应用分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 1 6 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration ⚫氧化还原平衡（1-3节） ⚫氧化还原滴定法原理（4节） ⚫氧化还原滴定法应用（6-10节）
S 5-1氧化还原反应平衡例:+2eCu?+ +2e' Cu Φ2+/CuCu?+ + Fe < Fe2+ +Cu-) Fe2+ +2e' Fe P-2eFe2+/FeCu?+ + Fe Fe2+ +Cu还原产物氧化产物氧化剂还原剂被还原被氧化Ox, + Red, Red +Ox,Poxi / Re d半反应：Ox,+ne←Redn一电子转移数Ox, + ne' Red, ox2 / Re d2→电极电位
Cu + Fe Fe +Cu 2+ 2+ 例： +2e -2e Fe e Fe Cu e Cu + + + − + − 2 2 2 2 -) Cu + Fe Fe +Cu 2+ 2+ Cu /Cu 2+ Fe /Fe 2+ 氧化剂 被还原 还原剂 被氧化 氧 化 产 物 还 原 产 物 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 半反应： 2 2 1 1 Re Re Ox ne d Ox ne d + + − − 2 2 1 1 /Re /Re Ox d Ox d n—电子转移数 电极电位 §5-1 氧化还原反应平衡
Analytical Chemisuy分析化学西北联合大学一.电极电位（Electrodepotential)Pox/ Red(其值由能斯特NernstEquation方程式根据不同方程给出）Ox + ne- Re dRT活度VInPox/Red = Pox/RednFaRed标准电极电位（标态下）Standard electrode potential0.059aA0xlg十Pox/Red = Pox/Redt=25℃naRed3分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 3 一.电极电位(Electrode potential) (其值由能斯特Nernst Equation 方程式根据不同方程给出) Ox /Re d d O x O x d O x d a a nF RT Re /Re /Re = + ln 活度 标准电极电位（标态下） Standard electrode potential d O x O x d O x d a a n Re /Re /Re lg 0.059 = + t= 25℃ Ox + ne Re d −
Analytical Chemisuy分析化学场北联合大学例:(1) Cu2+ +2e<Cua0.059Cu2+6lg0+2+/Cu2ICua(2) H,AsO4 +2H+ +2e- HAsO, +2H,Oa,4so. ar-0.059lgPH,AsO. / HAsO,2aHAsO,5分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 5 例： Cu + e Cu + − 2 2 C u C u C u C u a a Cu Cu + + + = + 2 / 2 2 lg 2 0.059 / 1 (1) (2) H3 AsO4 + 2H + 2e HAsO2 + 2H2 O + − 2 3 4 3 4 2 2 / lg 2 0.059 HAsO H AsO H H AsO HAsO a a a + = +
Ox, + Red, Red, + Ox,若 Pox1/Redl >>Pox2/Red2，反应正向进行。一般活度和平衡浓度较难测得，与各种因素有关通常可知分析浓度即总浓度c。将电极电位可写成类似形式：0.059CoxgnCRed在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时，校正了离子强度条件电极电位及副反应的影响后实际电极电位
若 Ox1/Red1 Ox2/Red 2 ， 反应正向进行。 一般活度和平衡浓度较难测得，与各种因素有关， 通常可知分析浓度即总浓度c。 将电极电位可写成类似形式： d Ox c c n Re lg ' 0.059 = + 条件电极电位 在一定条件下，当氧化态和还原态的 浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度 及副反应的影响后实际电极电位。 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Analytical Chemisty分析化学西北联合大学二、条件电极电位Conditionalpotential（formalpotential）ACox=CRed = lmol. L'或Cox /CRed =1时，β= pc0.059CoxlgDnCRedDo与外界条件有关。1、离子强度的影响aox = Yox[Ox]Red = IRed[Red]Yox[Ox]0.0596t = 25°lgPox/Red = Pox/RedYRed[Re d]n0.059Yox0H1gPox/RedOx/RednYRed分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 7 二、条件电极电位Conditional potential （formal potential ) 1、离子强度的影响 a Ox Ox Ox = a d d d Re Re Re = t = 25 d Ox n d O x O x d O x d Re lg 0.059 Re /Re /Re = + 或 时， ’ = = = = − 1 / Re 1 1 COX CRed mol L COX C d d Ox c c n Re lg ' 0.059 = + d O x O x d n O x d Re /Re lg 0.059 / R e = + ' 与外界条件有关
Analytical Chemisty 分析化学历北联合大学副反应和酸度的影响2、畐CoxCRedQoxQRed[Ox][Re d]CoxCRed[Ox] =ReαoxQRed0.059LReolgPox /Red =β°Ox /RednRe0.059YRedlgPox /Red = Pox /Redn0如：Fe3+/Fe2+8分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 8 [Re ] Re Re d C d d = [ ] X O O O C X X = X X O O X C O [ ] = d C d d Re Re [Re ] = X X X X X d d O O O d O d O d C C n Re Re Re /Re /Re lg 0.059 = + X X X X d O O d O d O d n Re Re /Re ' /Re lg 0.059 = + 2、副反应和酸度的影响 如： 3+ 2+ Fe / Fe
@大的氧化小的。反应方向：△β=0时平衡。反应限度：△β°大的优先。反应次序：例1 (P136)2Cu2+ +21←2Cul ↓+1COZ20=β° +0.059lgCCu2+ /Cut0D由于生成CulC/Cu[-]0+0.059lg@D2+/CutKsp(Cul)
反应方向： 大的氧化 小的。 反应次序： 大的优先。 反应限度： = 0时平衡。 例1（P136) 2 2 2Cu + 2I 2CuI +I + − + + − Cu /Cu I / I 2 2 由于生成CuI + Cu ' 2 ' Cu I ( ) 0.059lg ' 2 / K CuI I s p Cu Cu − + + = + + + + + = + 2 ' 2 0.059lg / Cu Cu Cu Cu + + ' 2 / Cu Cu
Analvtical Chemisuy 分析化学场北联合大学例2（P136）0FePFes+ /Fe2+ = p° +0.059lgaFe2Fe3+ +2I- =2Fe2++I201DF-Fe3+/Fe2+FeF3-P Fe3+ / Fe2+>1,/I-可反应6PFe* / Fe2 <Pl,/-/不可反应10分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 10 2 3 2 2Fe + 2I = 2Fe + I + − + − F 3− FeF6 + + − Fe / Fe I /I 2 3 2 可反应 + + − Fe / Fe I /I 2 3 2 不可反应 例2（ P136 ） + + + + = + 3 ' 2 3 2 0.059lg / Fe Fe Fe Fe + + ' 3 2 / Fe Fe
Analytical Chemisty分析化学场北联合大学例3 (P137)H,AsO4 +2I- +2H+ HAsO, +2H,O+ I,°=0.54H=0.56@[H+]S H30.059lg=PH,AsO,/HAsO,PH,AsO4/HAsO,2 HAsO,反应向右进行[H+ -1M°大的氧化β°小的。反应向左进行[H* ]-10′ M 只有β°相差不大时才可通过调节酸度改变方向11分析化学
Analytical Chemistry 分析化学 分析化学 11 例3（P137） 3 4 2 2 2 2 2 2 H AsO + I + H HAsO + H O + I − + = 0.56 As 0.54 2 = I 2 3 4 3 4 2 ' 3 4 2 2 / / lg 2 0.059 HAsO H AsO H AsO HAsO H AsO HAsO H + = + H =1M + 反应向右进行 H M 8 10 + − = 反应向左进行 只有 相差不大时才可通过调节酸度改变方向。 大的氧化 小的。 ‘ ’