分析化学(本科)化学工程学院分析化学课程组制作人：李明等2010.090
0 分析化学 （本科） 化学工程学院分析化学课程组 制作人：李明等 2010.09
一、课程介绍分析化学课是化学工程，应用化学等专业学生的基础课，其理论和方法不仅是分析化学的基础，也是其它一切与化学有关的课程以及专业的基础。分析化学课在教给学生基本的分析化学原理和方法的同时，使学生建立起严格的“量"的概念，培养从事理论研究和实际工作的能力和严谨的科学作风。二、课程性质和任务本课程教学过程中，不仅要讲清分析化学的基本概念和基本原理，而且要让学生懂得建立这些概念和理论的处理方法和思维方式，加强素质教育，注重能力培养，提倡创新精神。本课程的特点是理论的系统性和方法的实用性的有机结合：理论课与实验课紧密配合、相辅相承；在阐明经典定量分析的理论和方法的同时，注意向学生介绍分析化学的新进展、新成果、前沿课题，以拓宽学生眼界、启发学生思路、提高学生的学生兴趣。通过分析化学课程的教学，要求：1．要充分掌握“四大化学平衡”理论在分析化学中的具体体现和实际应用。2．结合无机化学和物理化学学过的理论知识，理解各类分析方法的基本理论、化学反应过程中各种平衡状态、各成分的浓度变化；3.要牢固树立“量”和“定量”的概念：4．知道如何控制实验条件，实现定量分析的目的；5.要掌握各类分析测定中的计算方法和技能以及结果的正确表达。三、课程重点和难点1.教学重点：（1）“四大化学平衡”理论在分析化学中的实际应用；（2）各类分析测定中的计算方法2．教学难点：各类分析测定中的计算方法。四、课程学习方法1.课堂讲授大多数学生的化学知识较薄弱，少数仅有初中化学的基础，把握好学生的知识起点，教师有针对性地进行课堂讲授，精讲多练，突出重点，化解难点。2.复习以“四大化学平衡”理论为线索，通过类比、归纳，巩固所学知识。3.思考题和自测题为了强化训练，编写本学习指导用书，附复习自测题，作为学生复习、训练资料。五、各章节的内容、重点、难点和练习题、思考题-
1 一、课程介绍 分析化学课是化学工程，应用化学等专业学生的基础课，其理论和方法不仅是分析化学的基础，也是 其它一切与化学有关的课程以及专业的基础。分析化学课在教给学生基本的分析化学原理和方法的同时， 使学生建立起严格的“量”的概念，培养从事理论研究和实际工作的能力和严谨的科学作风。 二、课程性质和任务 本课程教学过程中，不仅要讲清分析化学的基本概念和基本原理，而且要让学生懂得建立这些概念和 理论的处理方法和思维方式，加强素质教育，注重能力培养，提倡创新精神。本课程的特点是理论的系统 性和方法的实用性的有机结合；理论课与实验课紧密配合、相辅相承；在阐明经典定量分析的理论和方法 的同时，注意向学生介绍分析化学的新进展、新成果、前沿课题，以拓宽学生眼界、启发学生思路、提高 学生的学生兴趣。 通过分析化学课程的教学，要求： 1． 要充分掌握“四大化学平衡”理论在分析化学中的具体体现和实际应用。 2． 结合无机化学和物理化学学过的理论知识，理解各类分析方法的基本理论、化学反应过程中各 种平衡状态、各成分的浓度变化； 3． 要牢固树立“量”和“定量”的概念； 4． 知道如何控制实验条件 ，实现定量分析的目的； 5． 要掌握各类分析测定中的计算方法和技能以及结果的正确表达。 三、课程重点和难点 1．教学重点： （1）“四大化学平衡”理论在分析化学中的实际应用； （2）各类分析测定中的计算方法 2．教学难点： 各类分析测定中的计算方法。 四、课程学习方法 1．课堂讲授 大多数学生的化学知识较薄弱，少数仅有初中化学的基础，把握好学生的知识起点，教师有针对性地 进行课堂讲授，精讲多练，突出重点，化解难点。 2．复习 以“四大化学平衡”理论为线索，通过类比、归纳，巩固所学知识。 3．思考题和自测题 为了强化训练，编写本学习指导用书，附复习自测题，作为学生复习、训练资料。 五、各章节的内容、重点、难点和练习题、思考题
第一章绪论一、基本知识：1、分析方法的分类根据分析任务分：定性分析、定量分析和结构分析根据分析分析对象分：无机分析和有机分析根据测定原理分：化学分析和仪器分析根据操作方法分：常量分析、半微量分析和微量分析方法试样质量/mg试液体/mL>100>10常量(Macro)分析半微量(semimicro)10~1001~10微量(micro)0.1~100.01~1<0.1<0.01超微量(ultramicro)2、定量分析过程（1）取样：分析试样具有代表性；最小采样量"g≥kd，kg（2）试样分解和分析试液的制备；·溶解法：水、酸、碱或混合酸作为溶剂。熔融法酸性熔剂：K2S2O及KHSO4，用石英或铂碱性熔剂Na2CO3，NaOH，Na2O2，用铁、银或刚玉。：灰化法（有机试样）（3）分离及测定加掩蔽剂掩蔽化学分离（4）分析结果的计算及评价根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。定量分析结果的表示：mg固体试样：常用质量分数表示のmsn液体试样：物质的量浓度：C=单位mol/L。M3、准确度和误差准确度一Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。E.=x-x绝对误差（Absoluteerror）：表示测量值（X）与真值（Xr）的差。Eg×100%E.=相对误差（Relativeerror）：表示误差在真值中所占的百分率。x元-五++第++五-2nn台误差或相对误差为正值一一表示分析结果偏高；为负值一一表示分析结果偏低。误差越小，测量值的准确度越好。2
2 第一章 绪论 一、基本知识： 1、分析方法的分类 根据分析任务分：定性分析、定量分析和结构分析 根据分析分析对象分： 无机分析和有机分析 根据测定原理分： 化学分析和仪器分析 根据操作方法分：常量分析、半微量分析和微量分析 方 法 试样质量/ mg 试液体/mL 常量(Macro)分析 >100 >10 半微量(semimicro) 10~100 1~10 微量(micro) 0.1~10 0.01~1 超微量(ultramicro) <0.1 <0.01 2、定量分析过程 （1）取样：分析试样具有代表性; 最小采样量 2 mQ kd kg （2）试样分解和分析试液的制备; • 溶解法：水、酸、碱或混合酸作为溶剂。 • 熔融法 酸性熔剂：K2S2O7 及 KHSO4，用石英或铂坩埚。 碱性熔剂 Na2CO3，NaOH，Na2O2，用铁、银或刚玉坩埚。 • 灰化法（有机试样） （3）分离及测定 加掩蔽剂掩蔽 化学分离 . （4）分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。对于测定结 果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。 定量分析结果的表示： 固体试样：常用质量分数表示 s B B m m = 液体试样：物质的量浓度： M n C = 单位 mol/L。 3、 准确度和误差 准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。 绝对误差（Absolute error）：表示测量值（X）与真值（XT）的差。 a T E = x − x 相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 = 100% x E E a r = = + + + + = n i i n x n n x x x x x 1 1 2 3 . 1 误差或相对误差为正值——表示分析结果偏高；为负值——表示分析结果偏低。误差越小，测量值的 准确度越好
4精密度和偏差精密度Precision—用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好环。（1）偏差Deviation一表示测量值与平均值之间的差值。个别测量值的绝对偏差一Absolutedeviationd,=x-xd.=×%相对偏差RelativedeviationR=x一组测量值的算术平均偏差一averagedeviationd +.+a.n相对平均偏差（Rd%）一relativeaveragedeviation2x100%Rd%=5、准确度和精密度的关系→精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，→高的精密度不一定能保证高的准确6、误差的来源（Sourcesoferror）（1）系统误差一systematicerror由固定的原因造成的。特点：单向性、重复性、可测性。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种：*方法误差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*仪器和试剂误差（instrumentandreagenterror）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。*操作误差（operationalerror）：分析人员操作与正确操作差别引起的。*主观误差（Personalerror）：分析人员本身主观因素引起的。（2）随机误差-randomerror由某些偶然原因造成的。服从“统计规律”。有限此测定：服从t分布无限次测定：服从正态分布特点：对称性、单峰性和有界性7、系统误差的检查方法标准样品对照试验法、标准方法对照试验法、标准加入法（加入回收法）、内检法、外检法8、有效数字（1）位数。直接与测定的相对误差有关（2）有效数字的修约规则“四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双（3）计算规则加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。（4）正确选用量器和仪器3
3 4 精密度和偏差 精密度 Precision－ 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差 来衡量其好坏。 （1） 偏差 Deviation 一表示测量值与平均值之间的差值。 个别测量值的绝对偏差—Absolute deviation d x x i = − 相对偏差—Relative deviation = % x d R i di 一组测量值的算术平均偏差— average deviation n d d d d + + + n = 1 2 相对平均偏差（Rd%）—relative average deviation % = 100% x d Rd 5、 准确度和精密度的关系 →精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 → 高的精密度不一定能保证高的准确 6、误差的来源（Sources of error） （1） 系统误差 — systematic error 由固定的原因造成的。 特点：单向性、重复性、可测性。 可用校正法消除。 根据其产生的原因分为以下 4 种： * 方法误差（method error）：分析方法本身不完善而引起的。 * 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。 * 操作误差（operational error）：分析人员操作与正确操作差别引起的。 * 主观误差（Personal error）：分析人员本身主观因素引起的。 （2）随机误差- random error 由某些偶然原因造成的。服从“统计规律”。 有限此测定：服从 t 分布 无限次测定：服从正态分布 特点：对称性、单峰性和有界性 7、系统误差的检查方法 标准样品对照试验法、标准方法对照试验法、标准加入法（加入回收法）、内检法、外检法 8、有效数字 （1）位数。直接与测定的相对误差有关 （2）有效数字的修约规则 “四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双 （3）计算规则 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据， 因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依 据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 （4）正确选用量器和仪器
9、终点误差Et滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差二、基本理论分析化学中的误差三、基本方法1.多向学生介绍一些分析化学发展和应用的资料，介绍其发展趋势，使学生建立起分析化学这门课程的概念，培养学生学习的兴趣。学生要对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。2、认真及时完成书面作业3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，重点是试样的采集和分解方法、系统误差、偶然误差、准确度、精密度、有效数字的有关计算等，对所学知识做到融会贯通。四、典型例题分析例1：有一样品mQ=20kg，k=0.2kg/mm2，用6号筛过筛，问应缩分几次？解：mQ≥kd2=0.2×3.362=2.26(kg)缩分1次剩余试样为20×0.5=10(kg)，缩分3次剩余试样为20×0.53=2.5（kg）≥2.26，故缩分3次。例2：测Cu合金中Cu含量，81.16%、81.20%、81.18%xT=81.13%.求Ea、Er81.16+81.20+81.18%=81.18%X=3解：Ea=(81.18-81.13)%=0.05%0.05%×100%=0.06%Er:81.13%结果偏高例3：称取0.1891g纯HzC2O4·2H20,用0.1000mol/LNaOH溶液滴定至终点，耗去35.00mL,试通过计算说明该草酸是否失去结晶水？如果按H2C2O4·2H2O形式计算,NaOH浓度会引起多大的相对误差？[M(H2C204·2H20)=126.1]解：H2C204·2H20摩尔质量为126.1g/mol(0.1891X1000X2)/(0.1000×35.00)=108.1<126.1所以该草酸失去结晶水。引起误差为E,=[(108.1-126.1)/126.1]X100%=-14.3%五、自测练习题一选择题1.试样用量为0.1~10mg的分析称为---------（）（A）常量分析(B)半微量分析(C)微量分析(D)痕量分析2.海水平均含1.08×10°ug/gNa+和270μg/gS0.2，海水平均密度为1.02g/mL。已知A(Na)=23.0，M(SO4-)=96.1,则海水中pNa和pSO4分别为-----()(A)1.32和2.54(B)2.96和3.56(C)1.34和2.56(D)4.32和5.543.在滴定分析中所用标准溶液浓度不宜过大,其原因是---------（）(A）过量半滴造成误差大(B)造成终点与化学计量点差值大,终点误差大(C)造成试样与标液的浪费(D)(A)、(C)兼有之二、计算题1.称取0.1891g纯HC2O42H20,用0.1000mol/LNaOH溶液滴定至终点，耗去35.00mL,试通过计算说明该4
4 9、终点误差 Et 滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差 二、基本理论 分析化学中的误差 三、基本方法 1．多向学生介绍一些分析化学发展和应用的资料，介绍其发展趋势，使学生建立起分析化学这门课 程的概念，培养学生学习的兴趣。学生要对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多 看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业 3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。 4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，重点是试 样的采集和分解方法、系统误差、偶然误差、准确度、精密度、有效数字的有关计算等，对所学知识 做到融会贯通。 四、典型例题分析 例 1：有一样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用 6 号筛过筛, 问应缩分几次？ 解： mQ ≥ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 缩分 1 次剩余试样为 20 0.5 = 10 (kg)， 缩分 3 次剩余试样为 20 0.53= 2.5 (kg) ≥ 2.26， 故缩分 3 次。 例 2：测 Cu 合金中 Cu 含量，81.16％、81.20％、81.18％xT=81.13%.求 Ea、Er 解： % 81.18% 3 81.16 81.20 81.18 = + + x = 100% 0.06% 81.13% 0.05% (81.18 81.13)% 0.05% = = = − = Er Ea 结果偏高 例 3：称取 0.1891 g 纯 H2C2O4·2H2O,用 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定至终点,耗去 35.00 mL,试通过计算说 明该草酸是否失去结晶水? 如果按 H2C2O4·2H2O 形式计算,NaOH 浓度会引起多大的相对误差? [Mr(H2C2O4·2H2O)=126.1] 解：H2C2O4·2H2O 摩尔质量为 126.1 g/mol (0.1891×1000×2)/(0.1000×35.00)=108.1 <126.1 所以该草酸失去结晶水。 引起误差为 Er = [(108.1-126.1)/126.1]×100% = -14.3% 五、自测练习题 一．选择题 1.试样用量为 0.1 ~ 10 mg 的分析称为- ( ) (A) 常量分析 (B) 半微量分析 (C) 微量分析 (D) 痕量分析 2.海水平均含 1.08×103 g/gNa+和 270 g/gSO4 2- , 海水平均密度为 1.02g/mL。 已知 Ar(Na)=23.0, Mr(SO4 2- )=96.1,则海水中 pNa 和 pSO4 分别为-( ) (A) 1.32 和 2.54 (B) 2.96 和 3.56 (C) 1.34 和 2.56 (D) 4.32 和 5.54 3.在滴定分析中所用标准溶液浓度不宜过大,其原因是-( ) (A) 过量半滴造成误差大 (B) 造成终点与化学计量点差值大,终点误差大 (C)造成试样与标液的浪费 (D) (A)、(C)兼有之 二、计算题 1.称取 0.1891 g 纯 H2C2O4·2H2O,用 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定至终点,耗去 35.00 mL,试通过计算说明该
草酸是否失去结晶水？如果按H2C2O4·2H2O形式计算NaOH浓度会引起多大的相对误差？[M(H2C204·2H20)=126.1]三简答题1.有人说“滴定分析所用标准溶液浓度不宜过大的原因是由于过量一滴所造成的误差必然相应增大”，你认为正确吗？试说明：（1）由于过量一滴所造成的误差与浓度有何关系？（2）浓度大时对终点误差的影响是有利或是无利？（3）浓度不宜过大原因是什么？第二章误差及分析数据的统计处理一、基本知识：1、标准偏差（1）总体的标准偏差E(x, -m)2a=（2）样本的标准偏差和相对标准偏差（standarddeviationandcofficientofvariation）E(x-x)≤×100%相对标准偏差RSD)=标准偏差s=1n-1x自由度f=n-1（1）标准偏差与平均偏差8当>20时，8~0.80即30=48（4）平均值的标准偏差a0=元sSt=n2、随机误差的正态分布1e-(x-)P/2gy= f(x)=/2元正态分布的两个基本参数：H：体现了测量值的集中趋势α：体现了测量值的分散程度，增加平行测定的次数，可有效的减小随机误差。标准正态分布：2/2U=X-Hy=d(u)=V2元6其中3、随机误差的区间概率012 dup=]-J2元u=±1时，概率=68.3%u=±3时，概率=99.7%5
5 草酸是 否失 去结 晶水? 如 果按 H2C2O4 ·2H2O 形 式计 算,NaOH 浓度 会引起 多大 的相 对误 差? [Mr(H2C2O4·2H2O)=126.1] 三．简答题 1.有人说“滴定分析所用标准溶液浓度不宜过大的原因是由于过量一滴所造成的误差必然相应增大”,你认 为正确吗? 试说明： (1) 由于过量一滴所造成的误差与浓度有何关系? (2) 浓度大时对终点误差的影响是 有利或是无利? (3) 浓度不宜过大原因是什么? 第二章 误差及分析数据的统计处理 一、基本知识： 1、标准偏差 （1）总体的标准偏差 （2）样本的标准偏差和相对标准偏差（standard deviation and cofficient of variation) 1 ( ) 2 − − = n x x 标准偏差s ( ) = 100% x s 相对标准偏差 RSD 自由度 f＝n－1 （1） 标准偏差与平均偏差δ 当 n>20 时，δ≈0.8 σ 即 3σ＝4δ （4）平均值的标准偏差 n x = n s sx = 2、随机误差的正态分布 2 2 ( ) / 2 2 1 ( ) − − = = x y f x e 正态分布的两个基本参数： μ：体现了测量值的集中趋势 σ：体现了测量值的分散程度， 增加平行测定的次数，可有效的减小随机误差。 标准正态分布： / 2 2 2 1 ( ) u y u e − = = 其中 − = x u 3、随机误差的区间概率 p e du u u u / 2 2 2 1 − + − = u=±1 时， 概率 ＝68.3% u=±3 时， 概率 ＝99.7% n x i − = 2 ( )
4、有限数据的统计处理（1）-有限次测量中，测量值和随机误差服从t分布1=4S-f-→8时，t分布趋于标准正态分布（2）平均值的置信区间E==n置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围如μ=32.65%0.06%（置信度P=95%）表示在区间32.65%土0.06%内，包括总体平均值的概率为95%。不能说u落在该区间内的概率为95%（为客观值，无随机性）置信度P：某一t时，测量值落在u土ts范围内的概率置信区间的位置：与x有关；范围：与n，p有关P1一置信区间宽，包括真值的可靠性大（3）显著性检验①样本平均值与标准值的比较一t检验川=X+号区-川斤VhIS若t>tQ，f表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差若tF表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异b.t检验若s1与s2之间无显著性差异，说明二者来自同一总体求合并后的标准偏差：()+(）偏差平方和s=总自由度n,+nz-2[(n, -1)s +(n, -1)s2sAn, +nz-2即国-式nnsn,+n,若1<1a,震，则示与之间无显著性差异f-总自由度（ni+n2-2）6
6 4、有限数据的统计处理 （1）有限次测量中，测量值和随机误差服从 t 分布 x s x t − = f→∞时，t 分布趋于标准正态分布 （2）平均值的置信区间 n ts x ts x = x = 置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值 x 为中心，包括总体平均值μ的范围 如μ＝32.65％±0.06％（置信度 P=95%）表示在区间 32.65％±0.06％内，包括总体平均值μ的概率为 95％。 不能说μ落在该区间内的概率为 95％ （ μ为客观值，无随机性） 置信度 P： 某一 t 时，测量值落在 范围内的概率 置信区间的位置： 与 x 有关；范围：与 n, p 有关 P↑—置信区间宽，包括真值的可靠性大 （3）显著性检验 ① 样本平均值与标准值的比较－t 检验 n ts = x + n s x t − = 若 t>tα,f 表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差 若 tF 表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异 b. t 检验 若 s1 与 s2 之间无显著性差异，说明二者来自同一总体 求合并后的标准偏差： 2 ( ) ( ) 1 2 2 2 2 2 1 1 + − − + − = = n n x x x x s i i 总自由度 偏差平方和 即 2 ( 1) ( 1) 1 2 2 2 2 2 1 1 + − − + − = n n n s n s s 1 2 1 2 1 2 n n n n s x x t + − = 若 t t , f表 ，则 x1与x2之间无显著性差异 f－总自由度（n1+n2-2） x ts
（4）、异常值的取舍@4d步骤：（1）除去可疑值，求其余数据的xd（2）比较：若一式>4d，弃去可疑值②格鲁布斯检验法（Grubbs）（1）将数据由小到大排列：xl，x2，.，xn-1，xnX1或xn可疑（2）计算全部数据的（3）统计量：T _ Lx -对（4）比较：若T>Ta(P%表)弃去可疑值优点：引入两个正态分布参数x，s准确度高③Q检验法（适于n=3-10次测定）（1）将数据由小到大排列：xl，x2，..xnxlorxn可疑（2）统计量x-XalQ=-最大一最小（3）查表Q0.90,n若Q>Q表，则弃去可疑值（5）误差的传递5、一元线性回归方程a=j-bx(x -x,-)Exy,-nxyb=Z-n?Z(x,-x)iol令L=Zx-2L,-Ey-ny?L,-Exyi-ny6=5Laxy=a+bxLr=JEuLy相关系数6、提高分析结果准确度的方法（1）、选择合适的分析方法（2）、减小测量误差（3）、减小随机误差7
7 （4）、异常值的取舍 ① 4 d 步骤： （1）除去可疑值，求其余数据的 x,d. （2）比较：若 x疑－x 4d，弃去可疑值 ② 格鲁布斯检验法（Grubbs） （1）将数据由小到大排列：x1，x2，.，xn-1，xn X1 或 xn 可疑 （2）计算全部数据的 （3）统计量： s x x T − = 疑 （4）比较： 若 T T ,n (P256表） 弃去可疑值 优点：引入两个正态分布参数 x,s 准确度高 ③ Q 检验法（适于 n＝3－10 次测定） （1）将数据由小到大排列：x1，x2，.xn x1 or xn 可疑 （2）统计量 最大 最小 疑 邻 x x x x Q − − = （3）查表 Q 0.90,n 若 Q>Q 表，则弃去可疑值 （5）误差的传递 5、一元线性回归方程 a = y −bx − − = − − − = = = 2 2 1 2 1 ( ) ( )( ) x nx x y nxy x x x x y y b i i i n i i n i i i 令 2 2 L x nx xx = i − L x y nxy xy = i i − 2 2 L y ny yy = i − xx xy L L b = y = a + bx 相关系数 xx yy xy L L L r = 6、提高分析结果准确度的方法 （1）、选择合适的分析方法 （2）、减小测量误差 （3）、减小随机误差
一般平行测定3一4次，准确度要求高时，测定10次（4）、消除系统误差（1）对照试验（2）空白试验（3）校准仪器（4）分析结果校正二、基本理论误差理论三、基本方法1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。2、认真及时完成书面作业3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。5、教师要加强对本章内容的辅导和训练。重点是：标准偏差、平均值的置信区间、显著性检验、用Q检验法、格鲁布斯检验法检验可疑值和提高分析方法的准确度等四、典型例题分析例1：要使在置信度为95%时测量值的置信区间不超过土s，问至少应平行测定几次？7456(95%置信度：2.572.452.372.78)10.05lay's解：因为μ=x±Vntay≤1即JVn≥tay要使置信区间不超过s则必须亦即n≥(ta）Vn查有关1值表当n=6时，F5.2=2.572=6.6.不满足以上条件IF7时，F=6,2=2.452=6，满足以上条件故至少应平行测定7次例2：某人提出了一新的分析方法，并用此方法测定了一个标准试样，得下列数据(%）按大小排列):40.00,40.15，40.16,40.18,40.20。已知该试样的标准值为40.19%（显著水平0.05)（1）用格鲁布斯(Grubbs)法，检验极端值是否应该舍弃？（2）试用1检验法对新结果作出评价。附表(α=0.05)Nft0.05,f(双边)to0.05,n421.464.30531.673.18641.822.78解：40.00+40.15+40.16+40.18+40.20(1) x =s= 0.079%= 40.14(%)58
8 一般平行测定 3－4 次，准确度要求高时，测定 10 次 （4）、消除系统误差 （1）对照试验 （2）空白试验 （3）校准仪器 （4）分析结果校正 二、基本理论 误差理论 三、基本方法 1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固 对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业 3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。 4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知 识做到融会贯通。 5、教师要加强对本章内容的辅导和训练。重点是：标准偏差、平均值的置信区间、显著性检验、用 Q 检验法、格鲁布斯检验法检验可疑值和提高分析方法的准确度等 四、典型例题分析 例 1：要使在置信度为 95％时测量值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定几次? (95％置信度: f 4 5 6 7 t0.05 2.78 2.57 2.45 2.37 ) 解：因为 = x t s n , f 要使置信区间不超过 s,则必须 t n , f 1 即 n t , f 亦即 n t f ( ) , 2 查有关 t 值表,当 n=6 时, f=5, t 2= 2.572 = 6.6,不满足以上条件 n=7 时, f=6, t 2= 2.452 =6, 满足以上 条件 故至少应平行测定 7 次 例 2：某人提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得下列数据(％)(按大小排列):40.00, 40.15, 40.16, 40.18, 40.20。已知该试样的标准值为 40.19％(显著水平 0.05), (1) 用格鲁布斯(Grubbs)法,检验 极端值是否应该舍弃? (2) 试用 t 检验法对新结果作出评价。 附表( =0.05) N t0.05, n f t0.05,f (双边) 4 1.46 2 4.30 5 1.67 3 3.18 6 1.82 4 2.78 解： 40.00+40.15+40.16+40.18+40.20 (1) x = ──────────────── = 40.14(%) s = 0.079% 5
I x-40.00 11.77> 10.05,5(=1.67)所以40.00值应该舍弃0.079(2)t检验：40.15+40.16+40.18+40.204$=0.022%= 40.17(%)4[区xμl Jn=[40.17-40.19] x2 =1.82 10osa(=3.18)新方法不引起系统误差，可以被0.022s承认。例3：用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数w(Cu)/%，6次测定结果如下：60.60,60.64,60.58.60.65,60.57和60.32。（1）用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著水平0.05）；（2）估计铜的质量分数范围（p=95%）；（3）如果铜的质量分数标准值为60.58%，试问测定有无系统误差（显著水平0.05）？456nTo.051.4631.6721.83245f62.7762.5712.447t.0.0560.56-60.32x-xT.=2.00>1.83260.32应舍去解：（1)n=6, x =60.56%,s=0.12%0.12s4=x±=60.61±2.771x0.036=(60.61±0.04)%(2）n=5,x=60.61%,s=0.036%V5Jn[60.61-60.58] J5 -1.8630.59以10%的危险率保留29.24这个值x=29.08,s=0.12μ=x±ts/nl/2=29.08±2.35×0.12/41/2=(29.08±0.14)(%)90%的把握认为置信区间为(28.94~29.22)%例5：某海港发现海水被油污染怀疑是某油船造成的，试图用比较溅出物和船中油样中硫的质量分数来确定油溅出的责任。使用一个已知标准差α-0.05的方法对每个试样分析五次，结果是海面上溅出油含硫平均值为0.12%,船中油含硫平均值为0.16%，有理由相信这两个试样有不同的来源吗？(t0.05,=1.96）解：5=g=0.05t=(/ xi-X2 / /s)[n1n2/(n1+n2)]1/2=[(0. 16-0.12)/0.05][5× 5/(5+5)]1/2 = 1.26因为s=α所以f=o0t0.95,=1.96>1.26x，与x2差异不显著，有95%的把握相信两个样来自同一O
9 │ x-40.00│ t = ─────── = 1.77 > t0.05,5(=1.67) 所以 40.00 值应该舍弃 0.079 (2) t 检验: 40.15+40.16+40.18+40.20 x = ───────────── = 40.17(%) s = 0.022% 4 2 1.82 ( 3.18) 0.022 | | | 40.17 40.19 | = 0.05,3 = − = − = n t s x t 新方法不引起系统误差,可以被 承认。 例 3：用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数 w(Cu)/%，6 次测定结果如下：60.60, 60.64, 60.58,60.65, 60.57 和 60.32。(1) 用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著水平 0.05）； (2) 估计铜的质量分数范围（p ＝95%）；(3) 如果铜的质量分数标准值为 60.58%，试问测定有无系统误差（显著水平 0.05）？ n 4 5 6 T0.05 1.463 1.672 1.832 f 4 5 6 t.0.05 2.776 2.571 2.447 解：（1）n=6, x =60.56%, s=0.12% 2.00 1.832 0.12 1 60.56 60.32 = − = − = s x x T 60.32 应舍去 （2）n=5, x =60.61%, s =0.036% (60.61 0.04)% 5 2.771 0.036 60.61 . = = = n t s x f (3) 5 1.863 2.776 0.036 60.61 60.58 = − = − = n s x t 测量无系统误差 例 4：对某试样进行四次分析结果(%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24,试用 Q 检验法确定离群值 29.24%是否 舍弃;并计算平均值的置信区间? [t(0.90,2)=2.92, t(0.90,3)=2.35, t(0.90,4)=2.13, Q(0.90,4)=0.76] 解：Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 Q(0.90,4) = 0.76>0.59 以 10%的危险率保留 29.24 这个值 x = 29.08, s = 0.12 = x ±ts/n 1/2 = 29.08±2.35×0.12/41/2 = (29.08±0.14)(%) 90%的把握认为置信区间为(28.94~29.22)% 例 5：某海港发现海水被油污染,怀疑是某油船造成的,试图用比较溅出物和船中油样中硫的质量分数来确 定油溅出的责任。使用一个已知标准差=0.05 的方法对每个试样分析五次,结果是海面上溅出油含硫平均 值为 0.12%,船中油含硫平均值为 0.16%, 有理由相信这两个试样有不同的来源吗?(t0.05,∞=1.96 ) 解：s = = 0.05 t = (│ x 1- x 2│/s)[n1n2/(n1+n2)]1/2= [(0.16-0.12)/0.05][5×5/(5+5)]1/2 = 1.26 因为s = 所以 f = ∞ t0.95,∞ = 1.96>1.26 x 1与 x 2差异不显著,有95%的把握相信两个样来自同一