课程名称：《分析化学》摘要第十三章定量分析的一般步骤第一节试样的采取和制备第二节试样的分解授课题目（章、节）第三节测定方法的选择第四节试样分析实例一一硅酸盐的分析本讲目的要求及重点难点：【目的要求】掌握试样的采取、制备、溶（熔）样的方法。了解分析方法选择方法。【重点和难点】采样代表性及制样：溶（熔）样方法内容【本讲课程的内容】13.1试样的采取和制备在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。但在实际分析时，只能称取几克或更少的试样进行分析。取这样少的试样所得的分析结果，要求能反映整批物料的真实情况，则分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。因此，在进行分析之前，必须了解试样来源，明确分析目的，做好试样的采取和制备工作是非常重要的，所谓试样的采取和制备，系指先从大批物料中采取最初试样（原始试样)，然后再制备成供分析用的最终试样(分析试样)。当然，对于一些比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。通常遇到的分析对象，从其形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。一、气体试样的采取气体试样的采取对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。在采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再用要采取的液体或气体冲洗数次或便之干燥，然后取样以免混入杂质。二、液体试样的采取装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分析试样。对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。1
1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第十三章 定量分析的一般步骤 第一节 试样的采取和制备 第二节 试样的分解 第三节 测定方法的选择 第四节 试样分析实例——硅酸盐的分析 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】掌握试样的采取、制备、溶（熔）样的方法。了解分析方法选择方法。 【重点和难点】采样代表性及制样；溶（熔）样方法 内 容 【本讲课程的内容】 13.1 试样的采取和制备 在分析实践中, 常需测定大量物料中某些组分的平均含量。但在实际分析时, 只能称取 几克或更少的试样进行分析。取这样少的试样所得的分析结果, 要求能反映整批物料的真 实情况, 则分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成, 即试样应具有高度的代表性。 否则分析结果再准确也是毫无意义的。 因此，在进行分析之前，必须了解试样来源，明确分析目的，做好试样的采取和制备 工作是非常重要的，所谓试样的采取和制备，系指先从大批物料中采取最初试样(原始试 样)，然后再制备成供分析用的最终试样(分析试样)。当然，对于一些比较均匀的物料，如 气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。 通常遇到的分析对象，从其形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态 和不同的物料，应采取不同的取样方法。 一、气体试样的采取 气体试样的采取对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气 样品的采取，通常选择距地面 50-180 厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道 气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。在 采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再用要采取的液体或气体冲洗数次或 使之干燥，然后取样以免混入杂质。 二、液体试样的采取 装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分析试样。对 于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样
如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取儿份水样混合后，作为分析试样。三、固体试样的采取和制备固体试样种类繁多，经常遇到的有矿石、合金和盐类等，相应采样方法如下：（一）矿石试样为了使所采取的试样具有代表性，在取样时要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但是，取量过大处理反而麻烦。一般而言应取试样的量与矿石的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常试样的采取可按下面的经验公式（亦称采样公式）计算：m=Kda式中：m为采取拭样的最低重量(公斤)：d为试样中最大颗粒的直径(毫米)；K和a为经验常数，可由实验求得，通常K值在0.02-1之间，a值在1.8-2.5之间。地质部门规定a值为2，则上式为：m=Kd制备试样分为破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。大块矿样先用压碎机（如颚氏碎样机、球磨机等）破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分,最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。筛号(网目)80204060100120200筛孔大小/nm0.8350.0740.420.250.1770.1490.125（二）金属或金属制品由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。(三）粉状或松散物料试样常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药等，其组成比较均匀，因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。2
2 如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水 样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水 10-15 分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶 即可。采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一 铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同 深度取几份水样混合后，作为分析试样。 三、固体试样的采取和制备 固体试样种类繁多，经常遇到的有矿石、合金和盐类等，相应采样方法如下： (一) 矿石试样 为了使所采取的试样具有代表性，在取样时要根据堆放情况，从不同的部位和深度选 取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但是，取量过大处理反而麻烦。一般而言应 取试样的量与矿石的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常试样的采取可按下面的经验公 式(亦称采样公式)计算： m＝Kda 式中：m 为采取拭样的最低重量(公斤)；d 为试样中最大颗粒的直径(毫米)；K 和 a 为 经验常数，可由实验求得，通常 K 值在 0.02-1 之间，a 值在 1.8-2.5 之间。地质部门规定 a 值为 2，则上式为：m＝Kd2 制备试样分为破碎, 过筛, 混匀和缩分四个步骤。 大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗粒, 再进行缩分。常用的 缩分方法为“四分法”, 将试样粉碎之后混合均匀, 堆成锥形, 然后略为压平,通过中心分为 四等分把任何相对的两份弃去, 其余相对的两份收集在一起混匀, 这样试样便缩减了一半, 称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重量 大于按计算公式算得的重量较多, 则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量 为止。然后再进行粉碎、缩分,最后制成 100-300 克左右的分析试样, 装入瓶中, 贴上标签 供分析之用。 筛号(网目) 20 40 60 80 100 120 200 筛孔大小/nm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.074 (二) 金属或金属制品 由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样，剪取一部分即可 进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也 不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在 不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。 对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内 捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。 (三) 粉状或松散物料试样 常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药等, 其组成比较均匀, 因此取样点可少一些, 每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品
四、湿存水的处理一般样品往往含有湿存水（亦称吸湿水），即样品表面及孔隙中吸附了空气中的水分。其含量多少随着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变。试样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。例如含SiO260%的潮湿样品100克，由于湿度的降低重量减至95克，则SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干（温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。13.2试样的分解在一般分析工作中通常先要将试样分解制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；二、试样分解过程中待测组分不应挥发三、不应引入被测组分和干扰物质。由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。一、无机试样的分解（一）溶解法采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。1.水溶法可溶性的无机盐直接用水制成试液。2.酸溶法（p330)酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下：(1)盐酸(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸（5)高氯酸（6)氢氟酸（7)混合酸3.碱溶法碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时,用碱溶解使Si以SiO:2-形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。（二）熔融法1.酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔3
3 四、湿存水的处理 一般样品往往含有湿存水(亦称吸湿水)，即样品表面及孔隙中吸附了空气中的水分。 其含量多少随着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变。试样中各组分的相对含量也必 然随着湿存水的多少而改变。例如含 SiO260％的潮湿样品 100 克，由于湿度的降低重量减 至 95 克，则 SiO2 的含量增至 60/95=63.2%。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在 烘箱里, 在 100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定, 对于受热易分解的物质可 采用风干的办法)。用烘干样品进行分析, 则测得的结果是恒定的。对于水分的测定, 可另 取烘干前的试样进行测定。 13.2 试样的分解 在一般分析工作中,通常先要将试样分解,制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要 步骤之一。在分解试样时必须注意： 一、试样分解必须完全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末; 二、试样分解过程中待测组分不应挥发; 三、不应引入被测组分和干扰物质。 由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。 一、无机试样的分解 （一）溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、 酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱 金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的 酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。 1.水溶法 可溶性的无机盐直接用水制成试液。 2.酸溶法 (p330) 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、 部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下： (1)盐酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氢氟酸 (7)混合酸 3.碱溶法 碱溶法的溶剂主要为 NaOH 和 KOH 碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以 及它们的氧化物、氢氧化物等。 在测定铝合金中的硅时,用碱溶解使 Si 以 SiO3 2-形式转到溶液中。如果用酸溶解则 Si 可能以 SiH4 的形式挥发损失, 影响测定结果。 （二）熔融法 1.酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有 K2S2O7（熔点 419℃）和 KHSO4（熔
点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S207，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4这种方法常用于分解A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。2.碱熔法酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、K2CO3（熔点891℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2Oz（熔点460℃）和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用（本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrVl、MnVI，从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KCIO3，使氧化作用更为完全。(1)Na2CO或K2CO3常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：A12O3-2SiO2+3Na2CO3=2NaAIO2+2Na2SiO3+3CO21BaSO4+NazCO=BaCO3+NazSO4(2)Na202常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于NazO2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：2Fe0-Cr2O3+7Na2O2=2NaFe02+4Na2CrO04+2Na20熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀：NaFeO2 + 2H2O= NaOH +Fe(OH)3]然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。(3) NaOH (KOH)常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。(三）烧结法此法是将试样与熔剂混合、小心加热至熔块（半熔物收缩成整块）、而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3Na2CO3;1份MgO+Na2CO3；1份ZnO+Na2CO此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器血。二、有机试样的分解（一）干式灰化法4
4 点 219℃），后者经灼烧后亦生成 K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在 300℃ 以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： TiO2 + 2K2S2O7 ＝ Ti(SO4)2 + 2K2SO4 这种方法常用于分解 A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如 铝砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。 2.碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它 们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有 Na2CO3(熔点 853℃)、K2CO3(熔点 89l℃)、NaOH(熔点 318℃)、 Na2O2(熔点 460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用 (本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成 CrⅤI、 MnVII，从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入 KNO3 或 KClO3，使氧 化作用更为完全。 (1) Na2CO3 或 K2CO3 常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下： A12O3•2SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 3CO2↑ BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4 (2)Na2O2 常用来分解含 Se、Sb、Cr、Mo、V 和 Sn 的矿石及其合金。由于 Na2O2 是强氧化剂， 能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为： 2FeO•Cr2O3 + 7Na2O2 ＝ 2NaFeO2 + 4Na2CrO4 + 2Na2O 熔块用水处理，溶出 Na2CrO4，同时 NaFeO2 水解而生成 Fe(OH)3 沉淀： NaFeO2 + 2H2O = NaOH + Fe(OH)3↓ 然后利用 Na2CrO4 溶液和 Fe(OH)3 沉淀分别测定铬和铁的含量。 (3) NaOH (KOH) 常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。 (三) 烧结法 此法是将试样与熔剂混合, 小心加热至熔块(半熔物收缩成整块), 而不是全熔, 故称为 半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为： 2 份 MgO + 3Na2CO3; 1 份 MgO + Na2CO3 ; 1 份 ZnO + Na2CO3 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中 MgO、ZnO 的作用在于其熔点高，可以预 防 Na2CO3 在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的气体容 易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。 二、有机试样的分解 （一）干式灰化法
将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。（二）湿式消化法用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏环大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸遂渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。三、试样分解方法和溶（熔）剂的选择1.所选用的试剂，应能使试样全部分解转入溶液。2.根据试样的组成和特性选择溶（熔）剂。3.所选用的试剂应考虑其是否影响测定。4.选择分解试样的方法应与测定方法相适应。5.根据分解方法，选用合适的器血。13.3测定方法的选择一、测定的具体要求当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析，采用1-2分钟即可完成的燃烧容量法。二、被测组分的性质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如Mn+在pH>6时可与EDTA定量络合，可用络合滴定法测定其含量：MnO4具有氧化性、可用氧化还原法测定：MnO4呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法。三、被测组分的含量测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分所法或滴定分析法：测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。四、共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特点和不足之处，一个完整无缺适宜于任何试样、任何组分的方法是不存在的。因此，我们必须根据试样的组成、及其组分的性质5
5 将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加 入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。 （二） 湿式消化法 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能 破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓 厚的 SO3 白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。 三、试样分解方法和溶（熔）剂的选择 1.所选用的试剂，应能使试样全部分解转入溶液。 2.根据试样的组成和特性选择溶（熔）剂。 3.所选用的试剂应考虑其是否影响测定。 4.选择分解试样的方法应与测定方法相适应。 5.根据分解方法，选用合适的器皿。 13.3 测定方法的选择 一、测定的具体要求 当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完 成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质的有机微 量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。所以 应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采 用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析，采用 1-2 分钟即可完成的燃烧容 量法。 二、被测组分的性质 一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如 Mn2+在 pH＞6 时可与 EDTA 定 量络合，可用络合滴定法测定其含量；MnO4 -具有氧化性、可用氧化还原法测定；MnO4 - 呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法。 三、被测组分的含量 测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重量分 析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多采用灵敏 度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分所法或滴定分析 法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。 四、共存组分的影响 在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方 法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去 干扰组分之后，再进行测定。 此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。 综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特点和不足之处，一个完整无缺适宜于任 何试样、任何组分的方法是不存在的。因此，我们必须根据试样的组成、及其组分的性质
和含量、测定的要求、存在的干扰组分和本单位实际情况出发，选用合适的测定方法。13.4试样分析实例一硅酸盐的分析在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种组分，即使纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源的情况和产品的质量，常须进行样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论。硅酸盐是水泥、玻璃、陶瓷等许多工业生产的原料，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石和白云石等多种，它们的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具体分析步骤如下。一、试样的分解根据试样中SiO2含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解试样；若SiO2含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用HCI或HF-H2SO4为溶剂，后者对SiO2的测定必须另取试样进行分析。碱熔法常用Na2CO;或Na2CO3+K2CO3作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄铁矿、铬铁矿时，则于熔剂中加入一些Na2O以分解试样。试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解(一般约需20分钟)，放冷，用热水浸取熔块，加HCI酸化。制备成一定体积的溶液。测定SO2的方法有重量法和氟硅酸钟容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽然准确度稍差但测定快速。(一)重量法试样经碱熔法分解，SiO转变成硅酸盐，加HCI之后形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近干，加入HCI蒸发至湿盐状，再加入HCI和动物胶使硅酸凝聚。于60-70℃保温10分钟以后，加水溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用。沉淀灼烧至恒重，即得SiO2的重量，以计算SiO2的百分含量。上述手续所得到的SiOz中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如A13+、T4+等，经灼烧之后变成对应的氧化物与SiO2一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可将称过重的不纯SiO2沉淀用HF-H2SO4处理，则SiO2转变成SiF4挥发逸去。SiO2+4HF=SiF4t+2H20所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为SIO2的准确重量。供测定其他组分之用。（二）氟硅酸钾容量法试样分解后使SiO转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入KCI和KF，则生成硅氟酸钾沉淀：SiO32-+6F-+2K++6H+=K2SiF6↓+3H2因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体KCI至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过6
6 和含量、测定的要求、存在的干扰组分和本单位实际情况出发，选用合适的测定方法。 13.4 试样分析实例——硅酸盐的分析 在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种组分，即使 纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源的情况和产品的质量，常须进行 样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论。硅酸盐是水泥、玻璃、陶 瓷等许多工业生产的原料，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石和白云石等多种， 它们的主要成分是 SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2 等。其具体分析步骤如下。 一、试样的分解 根据试样中 SiO2 含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若 SiO2 含量低 可用酸溶法分解试样；若SiO2含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4 为溶剂，后者对 SiO2 的测定必须另取试样进行分析。碱熔法常用 Na2CO3 或 Na2CO3+K2CO3 作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄铁矿、铬铁矿时，则于熔剂中加入一些 Na2O2 以 分解试样。 试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解(一般约需 20 分钟)，放冷，用热 水浸取熔块，加 HCl 酸化。制备成一定体积的溶液。 测定 SiO2 的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽然准 确度稍差但测定快速。 (一)重量法 试样经碱熔法分解，SiO2 转变成硅酸盐，加 HCl 之后形成含有大量水分的无定形硅 酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近干，加入 HCl 蒸发至 湿盐状，再加入 HCl 和动物胶使硅酸凝聚。于 60-70℃保温 10 分钟以后，加水溶解其他可 溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用。沉淀灼烧至恒重，即得 SiO2 的重量，以计算 SiO2 的百分含量。 上述手续所得到的 SiO2 中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如 A13+、Ti4+等，经灼烧 之后变成对应的氧化物与 SiO2 一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可将称过 重的不纯 SiO2 沉淀用 HF-H2SO4 处理，则 SiO2 转变成 SiF4 挥发逸去。 SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O 所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为 SiO2 的准确重量。供测定其他组分之 用。 (二)氟硅酸钾容量法 试样分解后使 SiO2 转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入 KCl 和 KF，则生 成硅氟酸钾沉淀： SiO3 2- + 6F- + 2K+ + 6H+ ＝ K2SiF6↓+ 3H2 因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体 KCl 至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过
滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用KCI-C2HsOH溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入KCI-C2HsOH溶液及酚酞指示剂，用NaOH溶液中和游离酸至酚酞变红。加入沸水使沉淀水解，K2SiF6+3H20=2KF+H2SiO3++4HF用标准NaOH溶液，滴定水解产生之HF，由NaOH标准溶液之用量以计算SiO2的百分含量。三、Fe203、Al,03、TiO2的测定将重量法测定SiO2的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微碱性，则Fe3+、A13+、Ti4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCI溶解之后，进行Fe3+、A13+、Ti4+的测定。(一)Fe2O3的测定铁含量低时采用比色法测定，含量高时则用滴定分析结测定。1.光度法在pH=8-11的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸生成黄色络合物，即可进行测定。2.滴定分析法铁含量高时，一般采用络合滴定法。控制pH=1-1.7的条件下以磺基水杨酸作指示剂、用标准EDTA确定至亮黄色即为终点，根据标准EDTA的用量以计算Fe2O3的含量。滴定后的溶液备测A12O3、TiO2之用。(二)A1203、TiO2的测定1.滴定分析法将滴定Fe3+的溶液用氨水调节pH值为4左右，加入HAc—NaAc缓冲溶液，加入过量的EDTA标准溶液、加热促使AI3+络合完全，再用标准硫酸铜返滴剩余的EDTA,用PAN作指示剂，滴定至溶液呈紫红色即为终点，以测出A13+、Ti4+的总量。在滴定AI3+、Ti4+后的溶液中、加入苦杏仁酸加热煮沸，则钛的EDTA配合物中的EDTA被置换出来，而铝的EDTA络合物不作用。用标准硫酸铜滴定释放出来的EDTA，即可测出TiO2的总量。由返滴定算出A13+、Ti4+消耗EDTA的总体积，减去置换滴定Ti4+用去EDTA的体积，刚得出A13+络合用去EDTA的体积，即可算出A12O3的含量。2.Ti*+的光度测定在5-10%的硫酸介质中，Ti4+与H202作用生成黄色络合物，可以进行测定。TiO2++H202 =[TiO(H202)]2Fe3+有干扰，可加入H:PO4以掩蔽之。但是，HsPO4对钛络合物的黄色起减弱作用，为此试液与标准液中应加入同样量的H;PO4。四、CaO、MgO的测定分离Fe3+、A13+、Ti4+的滤液即可用来测定CaO和MgO的含量。一般采用络合滴定法已在络合滴定一章介绍，不再重述。7
7 滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用 KCl-C2H5OH 溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同 滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入 KCl-C2H5OH 溶液及酚酞指示剂，用 NaOH 溶液中和游 离酸至酚酞变红。 加入沸水使沉淀水解， K2SiF6 + 3H2O ＝ 2KF + H2SiO3↓+ 4HF 用标准 NaOH 溶液，滴定水解产生之 HF，由 NaOH 标准溶液之用量以计算 SiO2 的百 分含量。 三、Fe2O3、Al2O3、TiO2 的测定 将重量法测定 SiO2 的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微碱性，则 Fe3+、A13+、Ti4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作 Ca2 +、Mg2+之用，沉淀用稀 HCl 溶解之后，进行 Fe3+、A13+、Ti4+的测定。 (一) Fe2O3 的测定 铁含量低时采用比色法测定，含量高时则用滴定分析结测定。 1. 光度法 在 pH＝8-11 的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸生成黄色络合物，即可进行 测定。 2. 滴定分析法 铁含量高时，一般采用络合滴定法。控制 pH＝1-1.7 的条件下,以磺基 水杨酸作指示剂、用标准 EDTA 确定至亮黄色即为终点，根据标准 EDTA 的用量以计算 Fe2O3 的含量。滴定后的溶液备测 A12O3、TiO2 之用。 (二)A12O3、TiO2 的测定 1. 滴定分析法 将滴定 Fe3+的溶液用氨水调节 pH 值为 4 左右，加入 HAc—NaAc 缓 冲溶液，加入过量的 EDTA 标准溶液、加热促使 Al3+络合完全，再用标准硫酸铜返滴剩余 的 EDTA,用 PAN 作指示剂，滴定至溶液呈紫红色即为终点，以测出 A13+、Ti4+的总量。 在滴定Al3+、Ti4+后的溶液中、加入苦杏仁酸加热煮沸，则钛的EDTA配合物中的EDTA 被置换出来，而铝的 EDTA 络合物不作用。用标准硫酸铜滴定释放出来的 EDTA,即可测出 TiO2 的总量。 由返滴定算出 A13+、Ti4+消耗 EDTA 的总体积，减去置换滴定 Ti4+用去 EDTA 的体积， 刚得出 A13+络合用去 EDTA 的体积，即可算出 A12O3 的含量。 2．Ti4+的光度测定 在 5-10％的硫酸介质中 ，Ti4+与 H2O2 作用生成黄色络合物，可以 进行测定。 TiO2+ + H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+ Fe3+有干扰，可加入 H3PO4 以掩蔽之。但是，H3PO4 对钛络合物的黄色起减弱作用， 为此试液与标准液中应加入同样量的 H3PO4。 四、CaO、MgO 的测定 分离 Fe3+、A13+、Ti4+的滤液即可用来测定 CaO 和 MgO 的含量。一般采用络合滴定法， 已在络合滴定一章介绍，不再重述