课程名称：《光谱分析》摘要第十章原子吸收光谱法第一节原子吸收光谱分析概述第二节原子吸收光谱分析基本原理第三节原子吸收分光光度计授课题目（章、节）第四节定量分析方法第五节测定条件的选择第六节灵敏度、特征浓度及检出限本讲目的要求及重点难点：【自的要求】掌握光学分析法的原理、仪器：掌握实验条件和测量条件的选择：理解物质与光的相互作用和对光的选择性吸收：学会在实验中选择适宜分析方法：原子吸收法的基本原理（积分吸收、峰值吸收等）：原子吸收光度计四大组成部件：定量分析方法、灵敏度和检出限。【重点和难点】峰值吸收、基本原理内容【本讲课程的内容】10.1原子吸收光谱分析概述定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：一、原子吸收现象的发现早在19世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1802年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。See. Power Point但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。1859年Kirchhoff和Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起Na光的吸收，产生暗线。See. Power Point根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原因。1
1 课程名称：《光谱分析》 摘 要 授课题目（章、节） 第十章 原子吸收光谱法 第一节 原子吸收光谱分析概述 第二节 原子吸收光谱分析基本原理 第三节 原子吸收分光光度计 第四节 定量分析方法 第五节 测定条件的选择 第六节 灵敏度、特征浓度及检出限 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】掌握光学分析法的原理、仪器；掌握实验条件和测量条件的选择；理解物质与光的相互作用和 对光的选择性吸收；学会在实验中选择适宜分析方法；原子吸收法的基本原理（积分吸收、峰值吸收等）； 原子吸收光度计四大组成部件；定量分析方法、灵敏度和检出限。 【重点和难点】峰值吸收、基本原理 内 容 【本讲课程的内容】 10.1 原子吸收光谱分析概述 定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立 的一种分析方法。这一方法的发展经历了 3 个发展阶段： 一、 原子吸收现象的发现 早在 19 世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1802 年，W. H. Wollaston 在研究太阳 连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。 See. Power Point 但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。 1859 年 Kirchhoff 和 Bunson 在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现 Na 原子蒸 气发射的光在通过温度较低的 Na 原子蒸气时，会引起 Na 光的吸收，产生暗线。 See. Power Point 根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线 正是大气圈中的气态 Na 原子对太阳光谱中 Na 辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原 因
二、原子吸收光谱分析的特点原子吸收法，可用于60余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛，其特点如下：1.灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分发规律），故灵敏度高。其检出限可达10-°g/ml（某些元素可更高）；2.选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。10.2原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（Eo=0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在10-8~10-7s，便返回到基态（或较低能态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See.PowerPoint）：AE=En-E,=hv=hgT1.共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2．共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。二、谱线轮廊与谱线变宽AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm，即有一定轮廓。2
2 二、 原子吸收光谱分析的特点 原子吸收法，可用于 60 余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛， 其特点如下： 1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分 发规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ； 2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元 素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性； 3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。 另试样处理简单。 RSD1~2%，相对误差 0.1~0.5%。 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。 10.2 原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收光谱的产生及共振线 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（ E 0 = 0）。当原子 吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状 态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在 10-8~10-7 s，便返回到基态（或较低能 态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See. Power Point）： 1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁 回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。 2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。 3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态 (或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同 而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元 素最灵敏的谱线。 说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。 二、谱线轮廓与谱线变宽 AAS 是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸 收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm， 即有一定轮廓
（一）吸收线轮席若将一束不同频率，强度为1的平行光通过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收，透射光的强度，仍服从朗伯-比尔定律I-oveKv0.434K,A=lgIy原子蒸气图8-2原子吸收示意图式中：K-基态原子对频率为v的光的吸收系数，它是光源辐射频率v的函数。由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色1），而是具有一定的宽度、轮廓，，若用原子吸收系数K，随v变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：IvoV图I与v的关系若用原子吸收系数K，随v变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：吸收系数KtKoAvKovo频率，图原子吸收线的轮图①Ko：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）：②vo：中心频率，最大吸收系数Ko所对应的波长：③△v：吸收线的半宽度，Ko/2处吸收线上两点间的距离：④『K,d：积分吸收，吸收线下的总面积。（图3中的阴影区）
3 式中：Kν ——基态原子对频率为 ν 的光的吸收系数，它是光源辐射频率 ν 的函数。由 于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线， 即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色 l ），而是具有一定的宽度、轮廓，, 若用 原子吸收系数 Kν随 ν 变化的关系作图得到吸收系数轮廓图： 图 I与 的关系 若用原子吸收系数 K随变化的关系作图得到吸收系数轮廓图： 图 原子吸收线的轮廓图 ① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）； ② 0：中心频率，最大吸收系数 K0 所对应的波长； ③ ∆：吸收线的半宽度，K0 /2 处吸收线上两点间的距离； ④ K d ：积分吸收，吸收线下的总面积。（图 3 中的阴影区）
（二）谱线变宽引起谱线变宽的主要因素有：1.自然宽度在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以△vN表示。△v约相当于10-nm数量级。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，AE由下式估算：AE=h/2元tT-激发态原子的寿命；t越小，宽度越宽。2.多普勒宽度AvD由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。Doppler效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为Doppler效应。在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时，Doppler变宽可用下式表示：TAVD=7.162×10-7.Vo1OVM式中，T一热力学温度；M一吸光原子的相对原子量。vo--为谱线的中心频率。[讨论：△vD正比于T/2,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，AvD要大一些。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，△vD一般在10-3~10-2nm，它是谱线变宽的主要因素。3.压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：①共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽一共振变宽或赫鲁兹马克变宽。②。劳伦兹变宽AvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽一劳伦兹变宽，以△VL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起4
4 （二）谱线变宽 引起谱线变宽的主要因素有： 1. 自然宽度 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以 ΔvN 表示。ΔvN 约 相当于 10-5nm 数量级。根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定性， ΔE 由下式估算： ΔE=h/2πτ τ-激发态原子的寿命；τ 越小，宽度越宽。 2. 多普勒宽度 ΔνD 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。 Doppler 效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向 离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运 动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为 Doppler 效应。 在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器）， 有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既 有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler 变宽可用下式表示： 式中，T—热力学温度；M—吸光原子的相对原子量。ν0-为谱线的中心频率。[讨论：ΔνD 正比于 T 1/2 ,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，ΔνD 要 大一些。 在原子吸收中，原子化温度一般在 2000~3000K，ΔνD 一般在 10-3~10-2 nm，它是谱线变 宽的主要因素。 3．压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光 量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类： ①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁 兹马克变宽。 ②． 劳伦兹变宽 ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生 的变宽－劳伦兹变宽，以 ΔvL 表示。 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起 M T V V0 7 D = 7.16210 −
重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定△VL=2NAp[2/元RT-(1/A+1/M)]/2式中，NA--阿佛加德罗常数；--碰撞的有效截面积；P--外界压强；M--待测原子的相对原子量；A--其它粒子的相对质量。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，An和△vD具有相同的数量级，一般在10-3~10-2nm，也是谱线变宽的主要因素。4.自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5.场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象：影响较小。火焰原子化法中，AvL是主要的，非火焰原子化法中，△VD是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。三、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收[讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的测量？1。钨丝灯光源和氛灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2=0.5%），吸收部分所占的比例很小。灵敏度极差。如图8-5所示。尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分吸收）测出，那么，AAS是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？2x10-nlnm连续光源口与原子吸收线■的通带宽度对比示意图根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：5
5 重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定： ΔνL=2NAσ 2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2 式中，NA-阿佛加德罗常数；σ 2 -碰撞的有效截面积；p -外界压强；M -待测原子的相对原 子量；A -其它粒子的相对质量。 在原子吸收中，原子化温度一般在 2000~3000K，ΔvL 和 ΔνD 具有相同的数量级，一般 在 10-3~10-2 nm，也是谱线变宽的主要因素。 4．自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越 大，自吸现象越严重。 5．场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 火焰原子化法中，ΔvL 是主要的，非火焰原子化法中，ΔνD 是主要的。谱线变宽，会 导致测定的灵敏度下降。 三、积分吸收和峰值吸收 1．积分吸收 [讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的 测量？]。 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带 0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为 0.5%（0.001/0.2=0.5%）,吸收部分所占 的比例很小。灵敏度极差。如图 8-5 所示。 尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分 吸收）测出，那么，AAS 是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？ 根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：
[K,dv=e?N.Jmc式中，e--电子电荷：m--电子质量：C--光速：No单位体积原子蒸气中，吸收辐射的基态原子数，即原子密度：--振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对于给定的元素，在一定条件下，可视为定值。此时表明，积分吸收与与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，而与等因素无关。这是原子吸收光谱分析的理论依据。如果能准确测出积分吸收值，即可计算出待测原子的No，那么，AAS就会成为一种绝对测量方法（不需要标准与之比较）。但原子吸收线的半宽度仅为10-3nm，要在这样一个小的范围内，测定K对频率v的积分值，分辨率高达50万的的单色器（R=N/△^)，这实际上是很难达到的。现在的分光装置无法实现。这就是原子吸收现象早在19世纪初就被发现，但在很长的时间内，原子吸收现象作为一种分析方法的原因。2.峰值吸收1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题，使原子吸收成为一种分析方法。①：锐线光源一一发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的vo一致。b.发射线的Av1/2小于吸收线的Av1/2。理想的锐线光源一一空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。于灯内是低电压，压力变宽基本消除：灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。②.峰值吸收测量采用锐线光源测定进行测定时，情况如图所示。吸收线AVaAVAVe<AV,峰值吸收发射线9
6 式中，e-电子电荷；m-电子质量；c-光速；N0 单位体积原子蒸气中，吸收辐射的基态原 子数，即原子密度；f-振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子 数，对于给定的元素，在一定条件下，f 可视为定值。 此时表明，积分吸收与与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，而与 ν 等因素无关。这是原子吸收光谱分析的理论依据。 如果能准确测出积分吸收值，即可计算出待测原子的 N0，那么，AAS 就会成为一种绝 对测量方法（不需要标准与之比较）。但原子吸收线的半宽度仅为 10-3 nm，要在这样一个 小的范围内，测定 Kν对频率 ν 的积分值，分辨率高达 50 万的的单色器(R=λ/Δλ)，这实际 上是很难达到的。现在的分光装置无法实现。 这就是原子吸收现象早在 19 世纪初就被发现，但在很长的时间内，原子吸收现象作 为一种分析方法的原因。 2. 峰值吸收 1955 年，澳大利亚物理学家 A.Walsh 提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收 的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题， 使原子吸收成为一种分析方法。 ①．锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。 锐线光源需要满足的条件： a.光源的发射线与吸收线的 ν0 一致。 b.发射线的 Δν1/2 小于吸收线的 Δν1/2。 理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。于灯内是低 电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。 ②. 峰值吸收测量 采用锐线光源测定进行测定时，情况如图所示。 N f mc e K dv v 0 2 = + −
由Lamber-Beer定律：1oA=lg-1lo和I分别表示在Ava，入射光和透射光的强度'Iodv;I =fa",dvI=将[=loe-Kvb代入上式于是dyrA" IndvA=lg" Tovekldv采用锐线光源进行测量，则Ave<Ava，由图可见，在辐射线宽度范围内，K,可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数Ko，则1K=0.434K,LA=lggekr=lge'在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：2V元 ln2. 22K。-NofAVDmc代入上式，得12元／m2.e2A=0.434N.JL=kLNAVDmc此式表明：当使用锐线光源时，吸光度A与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数No成正比。上式的前提条件：(1)Ave<Ava ;（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因。四、基态原子数（No）与待测元素原子总数（N）的关系在进行原子吸收测定时，试样在高温下挥发出来，变成气态，并解离成气态原子一原子化过程。在原子化过程中，可能其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，7
7 由 Lamber-Beer 定律： I0 和 I 分别表示在 Δνa，入射光和透射光的强度， 将 I=I0e -Kvb 代入 上式 于是 采用锐线光源进行测量，则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似 认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数 K0，则 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： 代入上式，得 此式表明：当使用锐线光源时，吸光度 A 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原 子数 N0 成正比。 上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元 素制成空心阴极灯的原因。 四、基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系 在进行原子吸收测定时，试样在高温下挥发出来，变成气态，并解离成气态原子—— 原子化过程。在原子化过程中，可能其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子， I I A 0 = lg = = e e I I I I 0 0 0 0 d ; d = e L I I 0 -K 0 e d = e e L I I A 0 -K 0 0 0 e d d lg A K L K L -K L 0 lg e 0.434 e 1 lg 0 = = = N f mc e K 0 2 D 0 2 π ln 2 = 0 0 2 D 2 π ln 2 0.434 N fL kLN mc e A = =
那么，在一定温度下，原子蒸气中，究竞有多少原子处于基态？它与待测元素在式样中的含量有何关系？在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数N与基态原子数No之比服从波尔兹曼分布定律：N;/No=P;/Poe-(E-EOykT式中，Pj，Po分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。对共振线（Eo=0），有N,/No=P;/Poe-Ej/kT在原子光谱中，一定波长谱线的P;/Po和E都已知，不同T的N/No可用上式求出。SeeTable 8-2可见，T越高，N/No越大。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K。当T<3000K时，Nj/No都很小，不超过1%，即基态原子数No比N大的多，占总原子数的99%以上，通常情况下可忽略不计，则No=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此，在一定浓度范围内：A=K·c此式说明：在一定实验条件下，吸光度（A）与浓度（c）成正比。所以通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。10.3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计有单光束和双光束两种类型（See.PowerPoint）。如果将原子化器当作分光光度计的比色血，其仪器的构造与分光光度计很相似。与分光光度计相比，不同点：(1)采用锐线光源[为什么？];(2)单色器在火焰与检测器之间。如果像分光光度计那样，把单色器置于原子化器之前火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在PMT上，会导致PMT寿命缩短，甚至不能正常工作。(3)原子化系统：除了光源发射的光外，还存在：a火焰本身所发射的连续光谱；b.原子吸收中的原子发射现象。在原子化过程中，基态原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，返回基态时，可能将能量又以光的形式释放出来。故既存在原子吸收，也有原子发射。产生的辐射也不一定在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：对光源进行调制。将发射的光调制成一定频率，检测器只接受该频8
8 那么，在一定温度下，原子蒸气中，究竟有多少原子处于基态？它与待测元素在式样中的 含量有何关系？ 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj 与基态原子数 N0 之比服从波 尔兹曼分布定律： Nj/N0=Pj/P0e -(Ej-E0)/kT 式中，Pj，P0 分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。 对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e -Ej/kT 在原子光谱中，一定波长谱线的 Pj/P0 和 Ej 都已知，不同 T 的 Nj/N0 可用上式求出。See Table 8-2。 可见，T 越高，Nj/N0 越大。在原子吸收中，原子化温度一般在 2000~3000K。当 T< 3000K 时，Nj/N0 都很小，不超过 1% ，即基态原子数 N0 比 Nj 大的多，占总原子数的 99% 以 上，通常情况下可忽略不计，则 N0=N 若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A 与溶液中待测元素的浓度成 正比，因此，在一定浓度范围内： A=K·c 此式说明：在一定实验条件下，吸光度（A）与浓度（c）成正比。所以通过测定 A，就可 求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。 10.3 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计有单光束和双光束两种类型（See. Power Point）。如果将原子化 器当作分光光度计的比色皿，其仪器的构造与分光光度计很相似。与分光光度计相比，不 同点： (1)采用锐线光源[为什么？]； (2)单色器在火焰与检测器之间。如果像分光光度计那样，把单色器置于原子化器之前， 火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在 PMT 上，会导致 PMT 寿命缩短，甚至不能正 常工作。 (3)原子化系统：除了光源发射的光外，还存在：a. 火焰本身所发射的连续光谱；b. 原 子吸收中的原子发射现象。在原子化过程中，基态原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不 稳定状态，返回基态时，可能将能量又以光的形式释放出来。故既存在原子吸收，也有原 子发射。产生的辐射也不一定在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。 消除干扰的措施：对光源进行调制。将发射的光调制成一定频率，检测器只接受该频
率的光信号：原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。a机械调制：在光源的后面加一个由同步马达带动的扇形板作机械斩波器。当Chopper以一定的速度转动时，当光源的光以一定的频率断续通过火焰。因而在检测器后面将得到交流信号，而火焰发射的信号是直流信号，在检测系统中采用交流放大器，可排除。b.电调制：即对空心阴极灯采用脉冲供电（400~500Hz）。优点，能提高等的发射强度及稳定性，延长灯的寿命。近代仪器多采用此法。单光束原子吸收分光光度计：结构简单、价廉；但易受光源强度变化影响，灯预热时间长，分析速度慢。双光束仪器（See.PowerPoint）：一束光通过火焰，一束光不通过火焰，直接经单色器此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响。可消除光源不稳定性造成的误差。可见，原子吸收分光光度计一般由光源，原子化器，单色器，检测器等四部分组成。一、光源1．作用：提供待测元素的特征谱线一一共振线。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：①.辐射的共振线半宽度明显小于吸收线的半宽度--—锐线光源（Av≤2×10-3nm）；②.共振辐射强度足够大，以保证有足够的信噪比；③.稳定性好，背景小。常用的光源是空心阴极灯（HollowCathodeLamp）。2.空心阴极灯：a.构造：低压气体放电管（Ne、Ar）；一个阳极：钨棒（末端焊有钛丝或钼片，作用是吸收有害气体）：一个空心圆柱形阴极：待测元素（由待测元素制成，或将待测元素衬在内壁如低熔点金属、难加工金属、活泼金属采用合金）；一个带有石英窗的玻璃管，管内充入低压情性气体。b.原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的情性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击：使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、情性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充情性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯（有单元素空心阴极灯和多元素空心阴极灯）。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。其主要操作参数灯是灯电流。灯电流过低，发射不稳定，且发射强度降低，信噪比下降；但灯电流过大，溅射增强，灯内原子密9
9 率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。a. 机械调制：在光源的后面加 一个由同步马达带动的扇形板作机械斩波器。当 Chopper 以一定的速度转动时，当光源的 光以一定的频率断续通过火焰。因而在检测器后面将得到交流信号，而火焰发射的信号是 直流信号，在检测系统中采用交流放大器，可排除。b.电调制：即对空心阴极灯采用脉冲 供电（400~500Hz）。优点，能提高等的发射强度及稳定性，延长灯的寿命。 近代仪器多 采用此法。 单光束原子吸收分光光度计：结构简单、价廉；但易受光源强度变化影响，灯预热时 间长，分析速度慢。 双光束仪器（See. Power Point）：一束光通过火焰，一束光不通过火焰，直接经单色器 此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响。可消除光源不稳定性造成的误差。 可见，原子吸收分光光度计一般由光源，原子化器，单色器，检测器等四部分组成。 一、光源 1．作用：提供待测元素的特征谱线——共振线。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求： ①. 辐射的共振线半宽度明显小于吸收线的半宽度-—锐线光源（Δν≤2×10-3nm）； ②. 共振辐射强度足够大，以保证有足够的信噪比； ③. 稳定性好，背景小 。 常用的光源是空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp）。 2. 空心阴极灯： a.构造：低压气体放电管（Ne、Ar）；一个阳极：钨棒（末端焊有钛丝或钽片，作用 是吸收有害气体）；一个空心圆柱形阴极：待测元素（由待测元素制成，或将待测元素衬 在内壁如低熔点金属、难加工金属、活泼金属采用合金）；一个带有石英窗的玻璃管，管 内充入低压惰性气体 。 b.原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而 使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子 溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是 阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯（有单元素空心阴极灯和多元素 空心阴极灯）。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。其主要操作参数灯是灯电流。灯电流过 低，发射不稳定，且发射强度降低，信噪比下降；但灯电流过大，溅射增强，灯内原子密
度增加，压力增大，谱线变宽，甚至引起自吸收，引起测定的灵敏度下降，且灯的寿命缩短。因此在实际工作要选择合适的灯电流。使用前，一般要预热5~20min。此外，还有无极放电灯：强度高。但制备困难，价格高。二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。原子化是原子吸收分光度光法的关键。实现原子化的方法，可分为：火焰原子化法和非火焰原子化法。1.火焰原子化法火焰原子化装置包括：雾化器和燃烧器两部分。燃烧器有全消耗型（试液直接喷入火焰）和预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）两类。目前广泛应用的是后者。①．雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10um的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。对雾化器的要求：a.喷雾要稳定：b.雾滴要细而均匀；c.雾化效率要高。d.有好的适应性。其性能好坏对测定精密度、灵敏度和化学干扰等都有较大影响。因此，雾化器喷是火焰原子化器的关键部件之一。常用的雾化器有以下几种：气动雾化器，离心雾化器，超声喷雾器和静电喷雾器等。目前广泛采用的是气动雾化器。其原理如图所示：高速助燃气流通过毛细管口时，把毛细管口附近的气体分子带走，在毛细管口形成一个负压区，若毛细管另一端插入试液中，毛细管口的负压就会将液体吸出，并与气流冲击而形成雾滴喷出。形成雾滴的速率：a.与溶液的粘度和表面张力等物理性质有关。b.与助燃器的压力有关：增加压力，助燃气流速加快，可是雾滴变小。但压力过大，单位时间进入雾化室的试液量增加，反而使雾化效率下降。c.与雾化器的结构有关；如气体导管和毛细管孔径的相对大小。②．燃烧器：试液雾化后进入预混和室（雾化室），与燃气在室内充分混合。对雾化室的要求是能使雾滴与燃气、助燃气混合均匀，“记忆"效应小。雾化室设有分散球（玻璃球），较大的雾滴碰到分散球后进一步细微化。另有扰流器，较大的雾滴凝结在壁上，然后经废液管排出。最后只有那些直径很小，细而均匀的雾滴才能进入火焰中。（雾化率10%）。燃烧器可分为：“单缝燃烧器”（喷口是一条长狭缝，a缝长10cm缝宽0.5~0.6cm，适应空气-乙炔火焰；b.缝长5cm，缝宽0.46cm，适应N20-乙炔火焰）、“三缝燃烧器”（喷口是三条平行的狭缝）和"多孔燃烧器”（喷口排在一条线上小孔）。目前多采用“单缝燃烧器”。做成狭缝式，这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程，又可防止回火。但“单缝燃烧器”产生的火焰很窄，使部分光束在火焰周围通过，不能被吸10
10 度增加，压力增大，谱线变宽，甚至引起自吸收，引起测定的灵敏度下降，且灯的寿命缩 短。因此在实际工作要选择合适的灯电流。使用前，一般要预热 5~20min。 此外，还有无极放电灯：强度高。但制备困难，价格高。 二、原子化系统 作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。 原子化是原子吸 收分光度光法的关键。实现原子化的方法，可分为：火焰原子化法和非火焰原子化法。 1. 火焰原子化法 火焰原子化装置包括：雾化器和燃烧器两部分。燃烧器有全消耗型（试液直接喷入火 焰）和预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）两类。目前广泛应用的是后者。 ①．雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约 10μm 的雾滴的气溶胶 （使试液雾化）。对雾化器的要求：a. 喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀； c. 雾化效率要 高。 d.有好的适应性。其性能好坏对测定精密度、灵敏度和化学干扰等都有较大影响。因 此，雾化器喷是火焰原子化器的关键部件之一。 常用的雾化器有以下几种：气动雾化器，离心雾化器，超声喷雾器和静电喷雾器等。目 前广泛采用的是气动雾化器。 其原理如图所示：高速助燃气流通过毛细管口时，把毛细管口附近的气体分子带走， 在毛细管口形成一个负压区，若毛细管另一端插入试液中，毛细管口的负压就会将液体吸 出，并与气流冲击而形成雾滴喷出。 形成雾滴的速率：a. 与溶液的粘度和表面张力等物理性质有关。b. 与助燃器的压力有 关：增加压力，助燃气流速加快，可是雾滴变小。但压力过大，单位时间进入雾化室的试 液量增加，反而使雾化效率下降。c.与雾化器的结构有关；如气体导管和毛细管孔径的相 对大小。 ②．燃烧器：试液雾化后进入预混和室（雾化室），与燃气在室内充分混合。对雾化室的 要求是能使雾滴与燃气、助燃气混合均匀，“记忆”效应小。雾化室设有分散球（玻璃球）， 较大的雾滴碰到分散球后进一步细微化。另有扰流器，较大的雾滴凝结在壁上，然后经废 液管排出。最后只有那些直径很小，细而均匀的雾滴才能进入火焰中。（雾化率 10%）。 燃烧器可分为：“单缝燃烧器”（喷口是一条长狭缝，a.缝长 10cm,缝宽 0.5~0.6cm，适 应空气-乙炔火焰；b. 缝长 5cm，缝宽 0.46cm，适应 N2O-乙炔火焰）、“三缝燃烧器”（喷 口是三条平行的狭缝）和“多孔燃烧器”（喷口排在一条线上小孔）。 目前多采用“单缝燃烧器”。做成狭缝式，这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程， 又可防止回火。 但“单缝燃烧器”产生的火焰很窄，使部分光束在火焰周围通过，不能被吸