课程名称：《分析化学》摘要第六章氧化还原滴定第一节氧化还原平衡第二节氧化还原反应进行的程度第三节速率与影响因素第四节滴定曲线授课题目（章、节）第五节指示剂第六节预处理第七节高锰酸钾法第八节重铬酸钾法第九节碘量法本讲目的要求及重点难点：【目的要求】阐述了氧化还原滴定法的化学平衡、测定原理及应用。通过本单元的学习，应了解氧化还原滴定法的特点，理解电极电位、条件电极电位、平衡常数、条件平衡常数，理解电极电位与平衡常数的关系式，理解氧化还原反应速度及其影响因素，理解典型氧化还原反应滴定曲线的化学计量点和滴定突跃的电极电位计算，理解氧化还原指示剂的种类、作用原理及选择原则，掌握常用的氧化还原法及计算。【重点和难点】对称系数方程氧化还原反应滴定曲线的化学计量点和滴定突跃的电极电位计算；氧化还原指示剂的作用原理及选择：高锰酸钾、重铬酸钾法、碘量法的应用内容【本讲课程的内容】6.1氧化还原反应平衡一.条件电位1. Nernst 公式氧化还原反应一电子的转移接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂给出电子倾向越大的物质是强的还原剂氧化剂的还原反应半反应Oxi+neRediQxi/Redi半反应Qx2/Red2还原剂的氧化反应Red2Ox2+ne两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：Ox1 + Red2 Redi + Ox2氧化剂被还原例：+2eCut +2e Cu Pcar* ICuCu*+FeFe+Cu- Fe** +2e Fe Pre IFe-2e还原产物Cu++FeFe++Cu氧化产还原剂被氧化物
1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第六章 氧化还原滴定 第一节 氧化还原平衡 第二节 氧化还原反应进行的程度 第三节 速率与影响因素 第四节 滴定曲线 第五节 指示剂 第六节 预处理 第七节 高锰酸钾法 第八节 重铬酸钾法 第九节 碘量法 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】阐述了氧化还原滴定法的化学平衡、测定原理及应用。通过本单元的学习，应了解氧化还原滴 定法的特点，理解电极电位、条件电极电位、平衡常数、条件平衡常数，理解电极电位与平衡常数的关系式， 理解氧化还原反应速度及其影响因素，理解典型氧化还原反应滴定曲线的化学计量点和滴定突跃的电极电位 计算，理解氧化还原指示剂的种类、作用原理及选择原则，掌握常用的氧化还原法及计算。 【重点和难点】对称系数方程氧化还原反应滴定曲线的化学计量点和滴定突跃的电极电位计算；氧化还原指 示剂的作用原理及选择；高锰酸钾、重铬酸钾法、碘量法的应用。 内 容 【本讲课程的内容】 6.1 氧化还原反应平衡 一. 条件电位 1. Nernst 公式 氧化还原反应—电子的转移 接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 氧化剂的还原反应 Ox1 + ne ⇌ Red1 半反应 Qx1/Red1 还原剂的氧化反应 Red2 ⇌ Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2 两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应： Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2
接受（给出）电子倾向的大小---电极电位氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用Nernst方程式表示：RTin CoE=E°+nFaredE一电对的电极电位(V），E°二电对的标准电极电位，T一绝对温度(K)α一物质的活度，R一气体常数，F一法拉第常数，n一电子转移数将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：在25℃时得0.059aorE=E°+ignared对于组成复杂的氧化还原电对，Nernst方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：*纯金属、固体的活度定为一*稀溶液中溶剂的活度~1如：Cr20,2-+14H++6e=2Cr3++7H2014Q0.0592-'aH+FXCro,-/2Cr3+ = E℃Cno,/2c,+ +Ignacr*0.0591E AgClIAgHlogEAgCll Ag+nacrAgCl(s) +e Ag + CI电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的还原能力越强高电位电对的氧化型氧化低电位电对的还原型2.标准电极电位当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325KPa，以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位E=E0此时2
2 接受（给出）电子倾向的大小-电极电位. 氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其 有关电对的电极电位（E）高低来衡量： 对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示： d Ox a a nF RT E E Re 0 = + ln E—电对的电极电位(V) ， E 0—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K) a—物质的活度， R—气体常数， F—法拉第常数， n—电子转移数 将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数： 在 25 ℃时得 d Ox a a n E E Re 0 lg 0.059 = + 对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成 物的活度： *纯金属、固体的活度定为一 *稀溶液中 溶剂 的活度 1 如： Cr2O7 2- +14H+ +6e ⇌ 2Cr3+ +7H2O AgCl(s) + e ⇌ Ag + Cl- 电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强 电对的电位越低，其还原型的还原能力越强 高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型 2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为 1mol/L，气体分压为 101.325 KPa, 以标准氢电极为 零 比较 出来的电极电位即为标准电位 此时 E = E 0 2 1 4 / 2 0 / 2 3 2 2 7 2 3 2 3 2 7 2 7 lg 0.059 + − + − + − + = + Cr Cr O H Cr O C Cr O Cr a a a n E E r − = + Cl AgCl Ag AgCl Ag n a E E 1 log 0.059 / 0 /
3.条件电极电位（1）离子强度的影响在应用Nernst方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算0.0590.059[Ox]aoxYHEox/Red =E°ox/Red +E Ox/Red +[Red]nnaRed但在实际分析工作中，“I”常常很大，影响往往不可忽略0.059,Yox [Ox]Eox/Red =E°ox/Red +YRea[Red]h（2）副反应的影响当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。如：计算HCI溶液中Fe(ⅡⅢ)/Fe(IⅡ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：0.059 ]gYre+ [Fe3+]Fet /Fe+ = E°Fet IFet +eYFe2+[Fe2*]n但是实际上在HCI溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的CI会发生如下反应：HCI介质Fe2+Fe 3+CIOHOHCKKFeci2+Fe(OH)2+Fe(OH)*FeCl*↓1.--?FeCl2*FeCl2:1FeCl.3-FeCl42-CFe( Ⅱ -[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCI2+] + -CFe(I -[Fe2+] + [Fe(OH)] +[FeCI] +..CFe( )CFe(I)此时：[Fe3t] =[Fe2] =(7)(6)aFe'+CFe2+因此：YPe'*-CFe( y are2*E=E+0.0591g3
3 3. 条件电极电位 （1）离子强度的影响 在应用 Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似 计算 [Re ] [ ] lg 0.059 lg 0.059 /Re 0 Re / Re 0 / Re d Ox n E a a n E E Ox d d Ox Ox d Ox d = + + 但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略: [Re ] [ ] lg 0.059 Re / Re 0 / Re d Ox n E E d Ox Ox d Ox d = + （2）副反应的影响 当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着 水解、配位等副反应的发生而改变。 如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响： [ ] [ ] lg 0.059 2 3 / 0 / 2 3 3 2 3 2 + + + + + + + + = + Fe Fe n E E Fe Fe Fe Fe Fe Fe 但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl- 会发生如下反应 ： HCl 介质 Fe 3+ Fe2+ Cl- OH- OH- Cl- FeCl2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)+ FeCl+ ↓ ┇ ┇ ↓ FeCl2 + FeCl2 ┇ ┇ FeCl6 3- FeCl4 2- CFe( Ⅲ )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] + ⋯⋯ CFe(Ⅱ )=[Fe2+] + [Fe(OH)+ ] +[FeCl+ ] +⋯⋯ cFe( Ⅲ ) cFe(Ⅱ ) 此时： [Fe3+] = (6) [Fe2+] = (7) Fe 3+ Fe 2+ 因此： Fe 3+·CFe( Ⅲ )·Fe 2+ E = E 0 +0.059lg
Fe2+-CFe()αre该式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的Nernst方程式的表达式。但是，当溶液中的离子强度（I）很大时，值很难求得：当副反应较多时，求α值也很困难；因此改写为：Yre3+-Ore2+CFe( m )E=E°+0.059lg± 0.059lgYFe2+-Ore3CFe(II )式中：、α在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以E表示，则：Yre3+ -pe2+E°=E°+0.059lgYFe2+-Ofe3+RTIn ZaaRecCorEox/Red"Ox/Red +nFRedorCRedRTRTInCox?oQRed+!= E° ox /Red +innFnF!RedaoxCRedRT.Co=E"InOx/Red+nFCRedE'ox/Red = E*+ RTin'aarednFRedox条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L时（或E其浓度比为1即Cox/Crea）时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：CFe(Ⅱ)E=E0+0.059lgCrd(1I )0.059CoxE=E°+(25℃)1g1CRed标准电极电位E'和条件电极电位E的关系与配位反应中绝对稳定常数K和条件稳定常数K的关系相似二.影响电极电位的因素1.沉淀的生成对E°的影响在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。4
4 Fe 2+ ·CFe(Ⅱ ) ·Fe 3+ 该式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 Nernst 方程式的表达式。 但是，当溶液中的离子强度（I）很大时， 值很难求得；当副反应较多时，求 值也 很困难；因此改写为： Fe 3+ ·Fe 2+ CFe( Ⅲ ) E = E 0 +0.059lg + 0.059lg Fe 2+ ·Fe 3+ CFe(Ⅱ ) 式中： 、 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一 常数，若以 E 0’ 表示，则： Fe 3+ ·Fe 2+ E 0’ = E 0 +0.059lg Fe 2+ ·Fe 3+ E 0’ ——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为 1mol/L 时（或 其浓度比为 1 即 COx/Cred）时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9） 式可写成： CFe( Ⅲ ) E = E 0’ +0.059lg CFe(Ⅱ ) 0.059 COx E = E 0’ + lg (25℃) n CRed 标准电极电位 E 0 和条件电极电位 E 0’的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条 件稳定常数 K’ 的关系相似. 二. 影响电极电位的因素 1. 沉淀的生成对 E 0’ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂 时，将会改变电对的条件电极电位。 Red ' Ox Red Ox Red Ox c c ln nF RT c c ln nF RT ln nF RT c c ln nF RT = + = + + = + Ox d Red Ox Ox d Ox d Red Ox Ox d Ox d Ox d E γ γ E γ γ E E /Re Re /Re Re /Re /Re Red Ox Ox d Ox d γ γ E E Re /Re ln nF ' RT = +
若氧化型生成难溶沉淀，E。若还原型生成难溶沉淀，E个。例：在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：2Cu2++ 41- 2Cul↓ + 12若仅从电对：Cu2++e * Cut12+2e21Cu2+不能氧化I，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀Cul→[Cu2+]+，从而改变了电对的电极电位：Cut++ CullKsp=1.1 ×10-12[Cu?+]Fort/C+=E°cr*/cr +0.0591gH[Cu][Cu?+][-]Eer/ = E°cr+/α+ +0.0591g [KpEe/ =E*/*+ 09g+ .09gCc2*Ksp= Ecr*+/Cu+ + 0.059lgCu2+当[]=1 mol/L时，则Eac*/ =Ec*/t +0.0591gKsp1=0.16+0.059lg1.1x10-2=0.87(V)=Ec/clEu2+/Cul =0.87(V)>0.54(V)=E2/12.形成配合物对E°的影响在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。若氧化型生成稳定配合物，E°。若还原型生成稳定配合物，E°个。例：用碘量法测定铜矿石中Cu时，Fe3+的存在对Cu2+的测定有干扰：5
5 若 氧化型生成难溶沉淀，E 0’ 。 若 还原型生成难溶沉淀，E 0’ 。 例： 在氧化还原（间接碘量）法测定 Cu2+含量时，利用下列反应： 2Cu2+ + 4I- ⇌ 2CuI + I2 若仅从电对： Cu2++ e ⇌ Cu+ I2 +2e ⇌ 2I- Cu2+不能氧化 I -，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI →[Cu2+] ，从而改变了电对的电极电位： Cu+ + I- ⇌ CuI KSP=1.1 10-12 + + − = + = + + + + + + + + 2 / 0' 2 / 0 / 0.059lg 0.059lg [ ] 0.059lg 2 2 2 E Cu Cu K I E E Cu Cu sp Cu Cu Cu Cu 当 [I- ]=1 mol/L 时，则 + = = − E Cu CuI V V E I / I 0 / 0 2 2 0.87( ) 0.54( ) 2. 形成配合物对 E 0’ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时， 将会改变该体系的条件电极电位。 若 氧化型生成稳定配合物，E 0’ 。 若 还原型生成稳定配合物，E 0’ 。 例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰： [ ] [ ] 0.059lg 2 / 0 / 2 2 + + + + = + + + Cu Cu E E Cu Cu Cu Cu sp Cu Cu Cu Cu K Cu I E E [ ][ ] 0.059lg 2 / 0 / 2 2 + − + + = + + + Cu CuI sp Cu Cu Cu Cu V E K I E E / 0 1 2 / 0 / 0' 2 2 2 0.87( ) 1.1 10 1 0.16 0.059lg [ ] 0.059lg + + + + + = = = + = + − −
El,/r =0.5451VEpe+ /Fe+=0.771V, Er,Fe3+能氧化I→I2，影响Cu2+的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的F-(NH4HF2）时，则Fe3++3F=FeF此时：αFe3+ =1+β[F-]+β2[F-]?+β,[F-]当[F]=1 mol/L时，将从教材附表中查得的β值代入上式αpe+=1+1.9×10°×1.0+2.0×10°×1.02+1.2×10/2×1.0°=1.2×10/2而αF2+=1（Fe2+几乎不与F-发生副反应）αFe+E°Fe3+/Fe2+=E°Fe+1Fe2+ +0.059lg-αFe2+则=0.771+0.059lg2=0.059(V)= E°Fe /Fe+1.15×10/2从而：使Fe3+失去了氧化I的能力，从而消除了其对Cu2+测定的干扰。3.溶液的酸度对的E°影响[H′]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。例：H3AsO4+2H++2e HAsO2+H2OEAs(I)/As(V)=0.56 V0.059][H,AsO.][H+]25℃时：EH34sO./HAsO.=EHg4sO,/HAsO.+1g2[HAsO,]由于H:AsO4和HAsO2都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：H3As04：Kal=6.3x10-3，Ka2=1.0x10-7,Ka3=3.21x10-12,HAsO2 :Ka=6.0x10-10,当pH2时，必须考虑H3AsO4的离解：H2AsO4、HAsO42-等
6 E V Fe Fe 3 2 0.771 / + + = , E V I I 0.5451 / 2 − = Fe3+能氧化 I → I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与 Fe3+生成稳定配合物的 F - (NH4HF2) 时，则 Fe3+ + 3 F- ⇌ FeF3 此时： 3 3 2 1 2 3 1 [ ] [ ] [ ] − − − + = + F + F + F Fe 当 [F]=1 mol/L 时， 将从教材附表中查得的 值代入上式 5 9 2 1 2 3 1 2 3+ =1+1.910 1.0 + 2.010 1.0 +1.210 1.0 =1.210 F e 而 2+ 1 Fe （Fe2+几乎不与 F -发生副反应） 则 + + + + + + + = = = + = + 2 3 2 2 3 2 3 2 / 0 1 2 / 0 / 0' 0.059( ) 1.15 10 1 0.771 0.059lg 0.059lg FeF F e F e F e F e F e F e F e V E E E 从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I - 的能力，从而消除了其对 Cu2+ 测定的干扰。 3. 溶液的酸度对的 E 0’ 影响 [H+ ]及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主 要存在型体发生变化而影响电极电位值。 例： H3AsO4 + 2H+ + 2e ⇌ HAsO2 + H2O E 0 As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V 25℃时: [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 / 0 / 3 4 2 3 4 2 HAsO H AsO H EH AsO HAsO E H AsO HAsO + = + 由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要 存在型体发生变化： H3AsO4 ： Ka1=6.310-3， Ka2=1.010-7， Ka3=3.2110-12， HAsO2 ： Ka=6.010-10， 当 pH 2 时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4 -、 HAsO4 2- 等
只有当pH>9.2时，才有必要考虑HAsO2的离解CH34sO, αHAso, [H+]0.059,EH34sO,/ HAsO, = E°Hg4sO, /HAsO, +192α H:AsO, CHAsO0.0591.CH3AsO.= E°H34SO, /HASO, +g2CHAsO,当[H]=ImoI/L 时 αHAsO, ~1αH,AsO,1αHAsO2_=0.56(V)此时E°H,4sO4/HAsO,=E°H,AsO/HAsO,+lgH,AsO当[H]=10-8mol/L时αHAs0,~1,αH,4s0,~6.90×10610-16,0.059,此时E%H3AsO4/HAsO,=0.56+-0.11(V)6.90x10622因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测H3AsO4（间接碘量法）：H3AsO4+2+2H+HAsO2+I2+2H2OEH;4s04/HAsO, ≥0.56V>0.54(V)=E%,/在pH=8溶液中，利用碘滴定法标定标液I2（直接碘量法）HAsO2 +I2 + 2H20 HAsO42-+ 2H+ + 214.离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。三。氧化还原反应进行的次序大的氧化小的。反应方向：A@=0时平衡。反应限度：A@大的优先反应次序：当溶液中同时含有几种还原剂（或氧化剂）时，若加入氧化剂（或还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或最强的氧化剂）作用。即衣在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，7
7 只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解 当 [H+ ]=1mol/L 时 1 2 HAsO 1 3 4 H AsO 此时 lg 0.56( ) 3 4 2 3 4 2 3 4 2 / 0 / 0' E E V H AsO HAsO H AsO HAsO = H AsO HAsO + = 当 [H+ ]=10-8 mol/L 时 1 2 HAsO ， 6 6.90 10 3 4 H AsO 此时 0.11( ) 6.90 10 10 lg 2 0.059 0.56 6 16 / 0' E H3AsO4 HAsO2 = − V = + − 因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）： H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇌ HAsO2 + I2+ 2H2O 在 pH 8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）: HAsO2 + I2 + 2H2O ⇌ HAsO4 2- + 2H+ + 2I- 4. 离子强度的影响 一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。 三. 氧化还原反应进行的次序 当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首 先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。 即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中， 2 3 4 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 lg 2 0.059 [ ] lg 2 0.059 / 0' 2 / 0 / HAsO H AsO H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO c c E C c H E E = + = + + = − E H AsO HAsO V V E I / I 0 / 0' 3 4 2 2 0.56 0.54( )
AE"值最大的电对间首先进行反应。6.2氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度→反应的平衡常数K（K）→有关电对的E°（E）求得nt Red2 + m2 Oxi = m2 Redi + m Ox2对反应：(Crea, )"2 -(Cox, )"K条件平衡常数(CRed, )" (Cox )"1.K的计算0.059CoxE, = E有关电对Oxi+nieRediIgniCRed0.059Cox2E,=E°Ox2+nzeRed2gn2CRed2当反应达平衡时，（溶液中）两电对的E相等，即E=E2=E计0.0590.059Com=E,=E' +Cox2E, =E0 +igg+n2nCRedCRede等式两边同乘以n1m2，整理得：Coi)" =nn,E°2 +0.059lg(x2)n,n,E+0.059lg(CRedCRed(CRed )"(Cox )" _ nn;(E° -E,)g K = lg(CRed, )"(Cox )"20.059此式适用于任何氧化还原反应平衡常数K（K）的计算。由此式可知：K值直接由AE（或AE）决定，一般地说：AE0个→K个→反应越完全，那么K为多大，反应才能进行完全呢？2.K为多大，反应完全（±0.1%允许误差范围内）根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有99.9%的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的99.9%：在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：= 99.9% Coxl ;COx2 = 99.9% CRed2CRedl:8
8 ∆E 0’ 值最大的电对间首先进行反应。 6.2 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数 K (K’) 有关电对的 E 0 (E 0’ ) 求得 对反应： n1 Red2 + n2 Ox1 ⇌ n2 Red1 + n1 Ox2 条件平衡常数 2 1 1 2 1 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Re ' Re n Ox n d n Ox n d c c c c K = 1. K ’ 的计算 有关电对 Ox1 + n1e ⇌ Red1 1 1 1 Re 0' 1 1 lg 0.059 d Ox c c n E = E + Ox2 + n2e ⇌ Red2 2 2 2 Re 0' 2 2 lg 0.059 d Ox c c n E = E + 当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即 E1 = E2 = E 计 1 1 1 Re 0' 1 1 lg 0.059 d Ox c c n E = E + = 2 2 2 Re 0' 2 2 lg 0.059 d Ox c c n E = E + 等式两边同乘以 n1 n2 ，整理得： 0.059 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) lg lg 0' 2 0' 1 2 1 Re ' Re 2 1 1 2 1 2 2 1 n n E E c c c c K n Ox n d n Ox n d − = = 此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。 由此式可知： K’ 值直接由∆E 0’( 或 ∆E 0’）决定，一般地说： ∆E 0’ → K’ →反应越完全， 那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？ 2. K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内） 根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成 物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始 浓度的 0.1%： cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2 1 2 2 2 1 1 0.059lg( ) 0.059lg( ) Re 2 0' 1 2 Re 1 0' 1 2 n d n Ox d Ox c c n n E c c n n E + = +
(99.9%CRed,）"(99.9%Cox）"IgK≥lg(0.1%CRed,)"(0.1%Cox）"~ lg(103m .103m2)= lg103(m+m2) = 3(n, +nz)即：Ig K'≥ 3(ni +n2)对 n=m2=1 型反应Ig K'≥3(1+1)=6对ni=1，n2=2型反应Ig K'≥ 3(2+1)= 93.AEO（AE）多大，反应完全？Ig K"_ nn(E°-E,)由1知：0.059对AE≥0.35Vnl=n2=1型反应：对ml=1，n2=2型反应：AE0≥0.27V对AE≥0.24Vmi=l，m2=3型反应：一般要求：AE°≥0.4V6.3氧化还原反应速度及其影响因素氧化还原反应进行的步骤-氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如Cr20,2-氧化Fe2+的反应式为：①Cr2072-+6 Fe2++ 14H+ 2Cr3++ 6Fe3++7H20此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：②快Cr(VI) + Fe(II) → Cr( V) + Fe(II)?慢Cr(V)+Fe(II)→Cr(IV)+ Fe(II)?快Cr(IV) + Fe(II) → Cr(II) + Fe(III)②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。9
9 lg(10 10 ) lg10 3( ) (0.1% ) (0.1% ) (99.9% ) (99.9% ) lg lg 1 2 3 3 3( ) Re ' Re 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 n n c c c c K n n n n n Ox n d n Ox n d = = + + 即： lg K’ 3(n1 +n2) 对 n1 = n2 =1 型反应 lg K’ 3(1+1) = 6 对 n1 =1， n2 =2 型反应 lg K’ 3(2+1) = 9 3. ∆E 0’（ ∆E 0）多大，反应完全？ 由 1 知： 0.059 ( ) lg 0' 2 0' ' n1n2 E1 E K − = 对 n1 = n2 =1 型反应： ∆E 0’ 0.35 V 对 n1 =1，n2 =2 型反应： ∆E 0’ 0.27 V 对 n1 =1， n2 =3 型反应： ∆E 0’ 0.24 V 一般要求： ∆E 0’ 0. 4 V 6.3 氧化还原反应速度及其影响因素 一 氧化还原反应进行的步骤 氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关 化学反应式，例如 Cr207 2-氧化 Fe2+的反应 式为： Cr207 2- + 6 Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O ① 此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上 反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步 进行： Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) → Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ② Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) → Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③ Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) → Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④ ②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为 一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用
二影响氧化还原反应速度的因素1.反应物的浓度（C)C反1→V1一般地说：例：在酸性溶液中Cr202-+6I+14H+2Cr3++6I+7H20增大[]和[]，都可加快V2.温度温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：T个→V个，通常每增高10℃，V增大2—4倍。例：在稀酸（H2SO4)溶液中2Mn04+5C2042-+16H+2Mn2++10C02个+8H20室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V加快，故滴定时通常将溶液加热到75~85℃（T>85℃，H2C2O4分解）。但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法：如，I2溶液、Sn2+、Fe2+溶液等。3.催化剂催化剂加入可改变反应历程，从而加快V。例：在酸性溶液中，用Na2C204标定KMnO4溶液的浓度时，反应式为：2MnO4+5C2042-+16H+2Mn2++10CO2个+8H20此反应较慢，若加入催化剂—适量的Mn2+，V加快。其反应过程可能是：Mn(VII) + Mn (I) → Mn(VI)+ Mn(I)(中间产物) Mn(II)2Mn(IV)↓ Mn(I)2Mn(Ⅲ）(中间产物)）分解Mn2+C2042-MnC204+ (红)Mn(C204)2（黄）等CO2↑中间产物Mn(IⅢ)COOMn(C204)33- (红)（羧基游离基）Mn(II) + -COO → Mn2+ + CO2↑10
10 二 影响氧化还原反应速度的因素 1. 反应物的浓度（C） 一般地说： C 反 → V 例：在酸性溶液中 Cr207 2- + 6 I- + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O 增大 [H+ ] 和 [I- ] ，都可加快 V 2. 温度 温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说： T → V ，通常每增高 10℃，V 增大 2—4 倍。 例：在稀酸（H2SO4)溶液中 2MnO4 - + 5C2O4 2- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃ （T >85 ℃ ，H2C2O4 分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高 T 的方法； 如，I2 溶 液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。 3. 催化剂 催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。 例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时， 反应式为： 2MnO4 - + 5C2O4 2- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn2+ ，V 加快。 其反应过程可能是： Mn(Ⅶ) + Mn (Ⅱ) → Mn(Ⅵ) + Mn(Ⅲ) (中间产物) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ) (中间产物) C2O4 2- MnC2O4 + (红) 分解 Mn2+ 中间产物 Mn(Ⅲ) Mn(C2O4)2 - (黄) 等 CO2 Mn(C2O4)3 3- (红) •COO- （羧基游离基） Mn(Ⅲ) + •COO- → Mn2+ + CO2