文章2 同步辐射及其应用(讲义) 张新夷 同步辐射因具有高亮度、光谱连续、频谱范围宽、高度偏振性、 准直性好以及可用作辐射计量标准等一系列优异特性,已成为自X光 和激光诞生以来的又一种重要光源。尤其是在真空紫外和X射线波段 的性能,非其他光源可比,很多以往用普通X光和激光不能开展的研 究工作,有了同步辐射光源以后才得以实现。近几年来还发现,在红 外波段同步辐射同样具有常规红外光源所无法比拟的优越特性。同步 辐射也因此在物理学、化学、生命科学和医药学、材料科学、信息科 学、环境科学、地矿、力学、冶金等研究领域,以及深亚微米光刻和 超微细加工等高新技术领域中得到广泛应用。据统计,70年代以来, 已有22个国家和地区,建成或正在建设同步辐射装置50余台,其中 超过40台已投入使用。我国北京正负电子对撞机国家实验室( BEPC NL) 的同步辐射装置(BSRF)和中国科技大学国家同步辐射实验室(NSRL) 分别于1989年和1991年建成并投入使用。 1.什么是同步辐射 1947年,美国通用电器公司的一个研究小组首次在同步加速器上 观测到高能电子在作弯曲轨道运动时会产生一种电磁辐射,称其为同 步加速器辐射,简称同步辐射。其实,据《宋会要》记载,早在公元 1054年,我国古代天文学家就观测到金牛座中天关星附近出现异象: “昼见如太白,芒角四出,色赤白,凡见二十三日。”这是人类历史 上第一次详细记载超新星爆炸。这颗超新星爆炸后的遗迹形成今夜星 空的蟹状星云。现代天文学家确认该星云的辐射,包括红外线、可见 光、紫外线和Ⅹ射线的宽频谱,正是高能电子在星云磁场作用下产生 的同步辐射 1963年法国 Orsay建成世界上第一台电子储存环,高能物理学家 在储存环上进行正负电子对撞实验的同时发现所产生的同步辐射是 种性能优良的光源,于是,开始了人类历史上第一次利用同步加速 器上产生的同步辐射来做非高能物理的研究工作。这种在做高能物理 研究的加速器上,利用同步辐射作为光源的工作模式为寄生模式或兼 用模式。BSRF即是以寄生模式工作的装置。美国威斯康星大学1968 年建造的能量为240兆电子伏的电子储存环,是世界上第一台专用同 步辐射装置。NSRL的同步辐射光源HLS)是我国第一台专用同步辐射
1 同步辐射及其应用(讲义) 张新夷 同步辐射因具有高亮度、光谱连续、频谱范围宽、高度偏振性、 准直性好以及可用作辐射计量标准等一系列优异特性，已成为自 X 光 和激光诞生以来的又一种重要光源。尤其是在真空紫外和 X 射线波段 的性能，非其他光源可比，很多以往用普通 X 光和激光不能开展的研 究工作，有了同步辐射光源以后才得以实现。近几年来还发现，在红 外波段同步辐射同样具有常规红外光源所无法比拟的优越特性。同步 辐射也因此在物理学、化学、生命科学和医药学、材料科学、信息科 学、环境科学、地矿、力学、冶金等研究领域，以及深亚微米光刻和 超微细加工等高新技术领域中得到广泛应用。据统计，70 年代以来， 已有 22 个国家和地区，建成或正在建设同步辐射装置 50 余台，其中， 超过 40 台已投入使用。我国北京正负电子对撞机国家实验室(BEPC NL) 的同步辐射装置(BSRF)和中国科技大学国家同步辐射实验室(NSRL) 分别于 1989 年和 1991 年建成并投入使用。 1．什么是同步辐射 1947 年，美国通用电器公司的一个研究小组首次在同步加速器上 观测到高能电子在作弯曲轨道运动时会产生一种电磁辐射，称其为同 步加速器辐射，简称同步辐射。其实，据《宋会要》记载，早在公元 1054 年，我国古代天文学家就观测到金牛座中天关星附近出现异象： “昼见如太白，芒角四出，色赤白，凡见二十三日。”这是人类历史 上第一次详细记载超新星爆炸。这颗超新星爆炸后的遗迹形成今夜星 空的蟹状星云。现代天文学家确认该星云的辐射，包括红外线、可见 光、紫外线和 X 射线的宽频谱，正是高能电子在星云磁场作用下产生 的同步辐射。 1963 年法国 Orsay 建成世界上第一台电子储存环，高能物理学家 在储存环上进行正负电子对撞实验的同时发现所产生的同步辐射是 一种性能优良的光源，于是，开始了人类历史上第一次利用同步加速 器上产生的同步辐射来做非高能物理的研究工作。这种在做高能物理 研究的加速器上，利用同步辐射作为光源的工作模式为寄生模式或兼 用模式。BSRF 即是以寄生模式工作的装置。美国威斯康星大学 1968 年建造的能量为 240 兆电子伏的电子储存环，是世界上第一台专用同 步辐射装置。NSRL 的同步辐射光源(HLS)是我国第一台专用同步辐射 文章 2
光源。人们通常称工作在寄生模式的同步辐射光源为第一代同步辐射 光源,以专用模式工作的同步辐射加速器被称作第二代同步辐射光 源 依据电子储存环中电子能量高低,加速器又可分为三类 类是电子能量在2GeV以下,属低能加速器,主要是真空 紫外和软Ⅹ射线辐射。 ●其次为中能加速器,储存环的电子能量选择在2.5-4.0GeV 左右,在X射线能区可以有很好的性能,而且,因为这类加 速器能量较低,造价和运行费用都比高能同步加速器低得多。 ●第三类即是高能区的同步加速器,电子能量达6-8GeV,可 以获得能量很高的硬Ⅹ射线。 HS的电子能量在直线加速器中被加速到200MeV后,通过输运 线注入到电子储存环中,再被慢加速到800MeV,在真空紫外和软Ⅹ 射线区都有很强的辐射,最短可用波长为0.5nm。BSRF的储存环电 子能量在2GeV左右,以软X射线和部分硬X射线为主,在真空紫外 区也有很强的辐射。这两台同步辐射装置分别工作在低能和中能区, 开展的研究工作可以互补。工作在高能量区的同步辐射加速器,包括 正在建造中的,目前世界上只有三台:法国 Grenoble电子能量为6GeV 的欧洲同步辐射装置(ESRF),美国 Argonne国家实验室电子能量为 7GeV的先进光子源(APS),以及日本原子能研究所和理化研究所共 同筹建的电子能量为8GeV的超级光子源( SPring-8)。这三台装置 都已开始启用。 同步辐射加速器的建造及正常运行标志一个国家的科学技术水 平,其装置庞大且复杂,建造周期长,需化费巨额资金,并涉及到光、 磁、机、电、真空,以及自动控制等众多髙新技术领域。一般低能量 电子储存环周长100-200米以下,中能量储存环周长在200-400米左 右,而高能量储存环周长可达1公里以上。以 SPring8为例,其周 长设计为1436米,从1987年开始设计,投资超过1000亿日元。再 如,NSRL在多束团模式运行时,电子储存环中共有45团电子,每个 电子束团包含几十亿个电子,所有电子都在周长为66米的储存环中 接近光速回旋10小时以上。由于有复杂的磁铁系统对电子束进行聚 焦和轨道校正,电子在经历了相当于从地球到太阳间36个来回飞行 的历程后,其发散至多不超过0.1毫米。同时,为保证电子不被残留 空气分子碰撞而偏离轨道,电子在优于10-帕的超髙真空中运行。由 此可见,同步辐射实验设施对技术水平要求之高。同步辐射提供了 性能优良的光源,吸引了许多学科的科学家利用它开展高水平研究工
2 光源。人们通常称工作在寄生模式的同步辐射光源为第一代同步辐射 光源，以专用模式工作的同步辐射加速器被称作第二代同步辐射光 源。 依据电子储存环中电子能量高低，加速器又可分为三类[1] ： ⚫ 一类是电子能量在 2 GeV 以下，属低能加速器，主要是真空 紫外和软 X 射线辐射。 ⚫ 其次为中能加速器，储存环的电子能量选择在 2.5-4.0 GeV 左右，在 X 射线能区可以有很好的性能，而且，因为这类加 速器能量较低，造价和运行费用都比高能同步加速器低得多。 ⚫ 第三类即是高能区的同步加速器，电子能量达 6-8 GeV，可 以获得能量很高的硬 X 射线。 HLS 的电子能量在直线加速器中被加速到 200 MeV 后，通过输运 线注入到电子储存环中，再被慢加速到 800 MeV，在真空紫外和软 X 射线区都有很强的辐射，最短可用波长为 0.5 nm。BSRF 的储存环电 子能量在 2 GeV 左右，以软 X 射线和部分硬 X 射线为主，在真空紫外 区也有很强的辐射。这两台同步辐射装置分别工作在低能和中能区， 开展的研究工作可以互补。工作在高能量区的同步辐射加速器，包括 正在建造中的，目前世界上只有三台：法国Grenoble 电子能量为6 GeV 的欧洲同步辐射装置（ESRF），美国 Argonne 国家实验室电子能量为 7 GeV 的先进光子源（APS），以及日本原子能研究所和理化研究所共 同筹建的电子能量为 8 GeV 的超级光子源（SPring-8）。这三台装置 都已开始启用。 同步辐射加速器的建造及正常运行标志一个国家的科学技术水 平，其装置庞大且复杂，建造周期长，需化费巨额资金，并涉及到光、 磁、机、电、真空，以及自动控制等众多高新技术领域。一般低能量 电子储存环周长 100-200 米以下，中能量储存环周长在 200-400 米左 右，而高能量储存环周长可达 1 公里以上。以 SPring-8 为例，其周 长设计为 1436 米，从 1987 年开始设计，投资超过 1000 亿日元。再 如，NSRL 在多束团模式运行时，电子储存环中共有 45 团电子，每个 电子束团包含几十亿个电子，所有电子都在周长为 66 米的储存环中 接近光速回旋 10 小时以上。由于有复杂的磁铁系统对电子束进行聚 焦和轨道校正，电子在经历了相当于从地球到太阳间 36 个来回飞行 的历程后，其发散至多不超过 0.1 毫米。同时，为保证电子不被残留 空气分子碰撞而偏离轨道，电子在优于 10-7帕的超高真空中运行。由 此可见，同步辐射实验设施对技术水平要求之高。 同步辐射提供了 性能优良的光源，吸引了许多学科的科学家利用它开展高水平研究工
作,在每一个已经运行的同步辐射实验室,每一年会有成百上千个研 究小组开展工作,并取得大量富有创造性的成果。 2.同步辐射应用的主要进展 同步辐射应用研究有几个很明显的特点:①学科覆盖面广 用户量大,它的发展影响许多方面;②同步辐射实验室是唯一有 众多分属不同学科的科学家共同工作、频繁交流的场所,因而能 有效地促进交叉学科和新兴学科的成长,有利于培养和造就新 代科技人才;③同步辐射应用研究的主要方向是基础研究和应用 基础研究,但也包括应用和发展研究以及对髙技术的探索,且随 着科学技术的进步而不断扩展,工业应用的份量明显在迅速加 重。所以,世界上不仅几乎所有发达国家,而且一些发展中国家 和地区,如韩国、我国台湾省、巴西、印度、泰国、新加坡和中 东,都在积极建设自己独有的同步辐射装置,英、法、日等已有 很强同步辐射研究能力的国家,也在计划耗费巨资建设新的同步 辐射装置,以代替旧装置。 同步辐射应用研究近年的发展趋势,可大致归纳为如下四个 方面。 (1)光谱、光电子能谱、光化学谱和圆二色谱等谱学研究,对 实现晶体和半导体材料的“能带工程”、表面和界面物理、原子 分子物理、表面化学和化学动力学等方面的研究,以及光电磁功 能材料的发展正发挥越来越大的作用。长波波段的应用已扩展到 红外和远红外。其中最令人瞩目的成绩是关于高温超导材料膺能 隙的实验观测,对了解高温超导机理提供了直接的实验依据。 2)X射线衍射、散射与吸收精细结构研究,极大地促进了生 物大分子晶体结构与功能关系、以及包括长程和短程有序物质结 构方面的研究,成果十分广泛。例如,目前全世界每年测定的蛋 白质晶体结构中,60%以上是利用同步辐射来完成的,预计几年 以后将接近100%;以大分子晶体结构为基础的( Structure based)制药工业的发展得益于同步辐射X射线结构分析;对液 体和软物质等复杂体系晶体结构的研究,对磁畴结构和磁性多层 膜磁性机理的研究等,有了同步辐射光源才成为可能。 (3)显微成像技术和ⅹ射线全息术等,对活体生物样品进行分 子水平上的直接观察和对材料的细观力学研究将有重大突破。利 用波长为2-5纳米的“水窗”,对生物样品内部结构的显微成像 研究,分辨率已经达到纳米量级。近几年来,微区成分分析和红 外显微成像两大技术的发展很快,表现出重要的医学应用价值
3 作，在每一个已经运行的同步辐射实验室，每一年会有成百上千个研 究小组开展工作，并取得大量富有创造性的成果。 2．同步辐射应用的主要进展 同步辐射应用研究有几个很明显的特点：①学科覆盖面广， 用户量大，它的发展影响许多方面；②同步辐射实验室是唯一有 众多分属不同学科的科学家共同工作、频繁交流的场所，因而能 有效地促进交叉学科和新兴学科的成长，有利于培养和造就新一 代科技人才；③同步辐射应用研究的主要方向是基础研究和应用 基础研究，但也包括应用和发展研究以及对高技术的探索，且随 着科学技术的进步而不断扩展，工业应用的份量明显在迅速加 重。所以，世界上不仅几乎所有发达国家，而且一些发展中国家 和地区，如韩国、我国台湾省、巴西、印度、泰国、新加坡和中 东，都在积极建设自己独有的同步辐射装置，英、法、日等已有 很强同步辐射研究能力的国家，也在计划耗费巨资建设新的同步 辐射装置，以代替旧装置。 同步辐射应用研究近年的发展趋势，可大致归纳为如下四个 方面。 （1）光谱、光电子能谱、光化学谱和圆二色谱等谱学研究，对 实现晶体和半导体材料的“能带工程”、表面和界面物理、原子 分子物理、表面化学和化学动力学等方面的研究，以及光电磁功 能材料的发展正发挥越来越大的作用。长波波段的应用已扩展到 红外和远红外。其中最令人瞩目的成绩是关于高温超导材料膺能 隙的实验观测，对了解高温超导机理提供了直接的实验依据。 （2）X 射线衍射、散射与吸收精细结构研究，极大地促进了生 物大分子晶体结构与功能关系、以及包括长程和短程有序物质结 构方面的研究，成果十分广泛。例如，目前全世界每年测定的蛋 白质晶体结构中，60%以上是利用同步辐射来完成的，预计几年 以后将接近 100%；以大分子晶体结构为基础的（Structure― based）制药工业的发展得益于同步辐射 X 射线结构分析；对液 体和软物质等复杂体系晶体结构的研究，对磁畴结构和磁性多层 膜磁性机理的研究等，有了同步辐射光源才成为可能。 （3）显微成像技术和 X 射线全息术等，对活体生物样品进行分 子水平上的直接观察和对材料的细观力学研究将有重大突破。利 用波长为 2-5 纳米的“水窗”，对生物样品内部结构的显微成像 研究，分辨率已经达到纳米量级。近几年来，微区成分分析和红 外显微成像两大技术的发展很快，表现出重要的医学应用价值
值得注意 (4)X射线深度光刻和LIGA技术,作为一种超微细加工技术, 与集成电路(IC)工艺和超微细机械加工技术等相比,有独特的 优势。可以预言,将在大约5-10年内,形成以微型光、电、机 械系统(MEMS)为中心的新型产业,同步辐射Ⅹ射线光刻会起重 要的作用。MEMS的发展对材料提出了新的要求;另外,当MEMS 小到一定程度,出现了一批以尺寸效应为基础的新现象、新规律, 因而产生了所谓的“微科学”( Micro- Science),如,微机械学、 微摩擦学和微流体力学等新的学科。 下面就同步辐射在生物大分子结构研究等已经取得重要进展的 几个方面作稍微仔细的介绍。 用于物质结构分析的最强有力工具是X射线衍射(XRD)同步辐 射提供的高强度Ⅹ光源,给Ⅹ射线衍射技术带来革命性影响。用XRD 对样品进行分析时,普通X光管需要进行几天的实验,而同步辐射 般只需几分钟,甚至更短时间,因此可以记录诸如晶体生长、晶体表 面的熔化、相变等晶体结构的动态变化过程。另一方面,同步辐射的 光子能量连续变化,可以获得Ⅹ光波段的“白光”,作衍射实验时无 需转动样品,用类似“摄谱”方法,采用位置灵敏探测器即可同时记 录所有衍射峰,该方法称为X射线能量色散衍射(XED)2,用此法进 行结构分析研究,既缩短实验时间,又提高测量精度 同步辐射XRD的最重要贡献之一是促进生物晶体学的发展。生 物大分子晶体一般都很小,用同步辐射的强Ⅹ射线对蛋白质、病毒等 生物样品进行结构分析,不仅能在线度小到0.1毫米的生物大分子晶 体上收集到高分辨的Ⅹ射线衍射数据,而且由于收集数据的时间极 短,可在生物大分子晶体发生化学损伤之前完成,因此有利于减少辐 射损伤,避免晶体受破坏。另一方面,利用同步辐射X光波段的“白 光”劳厄衍射可做晶体结构的时间分辨研究。与XED方法类似,实验 中无需转动晶体,一次可得到大量满足布拉格条件的衍射信号,若同 时采用灵敏度很高的Ⅹ射线探测器一成像板( imaging plate),记录 时间可小于1秒,甚至到毫秒量级。由此可研究生物大分子晶体结构 随时间的变化,如研究蛋白质参与的各种化学反应及反应过程中晶体 结构的变化。用于生物晶体学研究的另一重要手段是目前逐渐发展完 善的多波长反常衍射MAD)技术。利用同步辐射波长可调谐性,可以 使所有吸收边在0.050.18纳米范围内的原子反常散射达到极大,而 该范围包括蛋白质晶体学感兴趣的绝大部分金属原子。MAD技术最突 出的优越性在于所有测量可在单一样品上进行,避免因样品不同而带 来的系统误差,同时也解决了重原子衍生物的非同晶型性问题
4 值得注意。 （4）X 射线深度光刻和 LIGA 技术，作为一种超微细加工技术， 与集成电路（IC）工艺和超微细机械加工技术等相比，有独特的 优势。可以预言，将在大约 5-10 年内，形成以微型光、电、机 械系统（MEMS）为中心的新型产业，同步辐射 X 射线光刻会起重 要的作用。MEMS 的发展对材料提出了新的要求；另外，当 MEMS 小到一定程度，出现了一批以尺寸效应为基础的新现象、新规律， 因而产生了所谓的“微科学”（Micro―Science），如，微机械学、 微摩擦学和微流体力学等新的学科。 下面就同步辐射在生物大分子结构研究等已经取得重要进展的 几个方面作稍微仔细的介绍。 用于物质结构分析的最强有力工具是 X 射线衍射（XRD）。同步辐 射提供的高强度 X 光源，给 X 射线衍射技术带来革命性影响。用 XRD 对样品进行分析时，普通 X 光管需要进行几天的实验，而同步辐射一 般只需几分钟，甚至更短时间，因此可以记录诸如晶体生长、晶体表 面的熔化、相变等晶体结构的动态变化过程。另一方面，同步辐射的 光子能量连续变化，可以获得 X 光波段的“白光”，作衍射实验时无 需转动样品，用类似“摄谱”方法，采用位置灵敏探测器即可同时记 录所有衍射峰，该方法称为 X 射线能量色散衍射(XED)[2]，用此法进 行结构分析研究，既缩短实验时间，又提高测量精度。 同步辐射 XRD 的最重要贡献之一是促进生物晶体学的发展[3]。生 物大分子晶体一般都很小，用同步辐射的强 X 射线对蛋白质、病毒等 生物样品进行结构分析，不仅能在线度小到 0.1 毫米的生物大分子晶 体上收集到高分辨的 X 射线衍射数据，而且由于收集数据的时间极 短，可在生物大分子晶体发生化学损伤之前完成，因此有利于减少辐 射损伤，避免晶体受破坏。另一方面，利用同步辐射 X 光波段的“白 光”劳厄衍射可做晶体结构的时间分辨研究。与 XED 方法类似，实验 中无需转动晶体，一次可得到大量满足布拉格条件的衍射信号，若同 时采用灵敏度很高的 X 射线探测器⎯成像板(imaging plate)，记录 时间可小于 1 秒，甚至到毫秒量级。由此可研究生物大分子晶体结构 随时间的变化，如研究蛋白质参与的各种化学反应及反应过程中晶体 结构的变化。用于生物晶体学研究的另一重要手段是目前逐渐发展完 善的多波长反常衍射(MAD)技术。利用同步辐射波长可调谐性，可以 使所有吸收边在 0.05-0.18 纳米范围内的原子反常散射达到极大，而 该范围包括蛋白质晶体学感兴趣的绝大部分金属原子。MAD 技术最突 出的优越性在于所有测量可在单一样品上进行，避免因样品不同而带 来的系统误差，同时也解决了重原子衍生物的非同晶型性问题
由于上述这些显著优点,同步辐射应用已成为生物大分子晶体学 发展历程中一个重要里程碑。 如果说X射线衍射(XRD)反映晶体中长程有序的原子结构,那末 X射线吸收光谱(XAS)则反映凝聚态物质中原子之间的短程相互作用 人们很早就注意到Ⅹ射线吸收谱中存在振荡,称为ⅪAS精细结构,这 是由于原子中内层电子吸收X光子后,被激发出的光电子会受到邻近 原子散射,测量到的吸收谱将取决于这些光电子波函数之间的干涉以 及邻近原子对它的散射。同步辐射加速器产生的高强度、具有连续谱 的Ⅹ射线使XAS中的振荡结构有可能成为研究物质结构的常规方法。 Ⅹ射线吸收谱中的振荡结构可分成两个区域,在吸收边以上约50电 子伏之内的称为X射线吸收近边结构( XANES);而在50-100电子伏 范围的较高能量区域的吸收谱结构称作广延Ⅹ射线吸收精细结构 ( EXAFS)。两者间的区别在于后者由单次散射过程引起,而前者则起 源于多次散射过程。虽然两者可一起被记录,但其分析方法迥然不同 依据 EXAFS的分析得到的是邻近原子的距离、配位数以及化学类型等 信息,而 XANES则给出关于原子周围环境对称性的信息,例如在某吸 收原子周围局域的原子簇中各原子的几何配置情况,这对化学和生物 学研究特别有用。由于研究对象可以是气态、液态和固态、包括晶态、 准晶态和非晶态, EXAFS和 XANES已成为研究具有复杂原子结构的凝 聚态物质局域结构不可缺少的工具 XAFS技术在实际应用中得到不断完善和提高。最初测量XAFS时, 记录一幅光谱需要1个小时左右。若要测量其随时间的变化,几乎不 可能。经过一系列巧妙设计,R. Frahm实现了快速扫描 EXAFS技术, 称之为 QEXAFS,测量时间缩短到300秒,甚至30秒。目前, 幅全谱的记录时间已缩短到秒以下,使局域结构变化的动态记录成为 可能,是实验技术上的重大突破。然而,结构变化的动态过程难免会 同时涉及结构的长程有序和短程有序。例如晶体表面的熔化涉及到晶 态向非晶态的转化,而退火过程则相反,涉及非晶态向晶态的转化。 因此,物质的长程有序和短程有序可能同时存在,而它们分别是用两 种不同的实验方法来研究的:XRD主要揭示物质的长程有序结构 EXAFS则对原子周围的局部环境敏感。两者可以互补,于是新的实验 技术 EXAFS/XRD应运而生。它可以同时记录样品的长程有序和短程 有序结构,使人们得到关于复杂物质结构的更完整信息°。为了对 样品结构变化进行时间分辨研究,在 EXAFS/XRD技术的基础上又发 展了 QEXAFS′ⅫRD技术。即在所需研究的能量范围,利用 QEXAFS技 术进行快速连续扫描,同时采用位置灵敏探测器记录ⅫRD信号,并使 记录时间尽可能缩短,以提高时间分辨率η。正是 EXAFS/XRD或 QEXAFS/XRD两类实验技术的巧妙结合,使人们对晶体结构的研究达
5 由于上述这些显著优点，同步辐射应用已成为生物大分子晶体学 发展历程中一个重要里程碑。 如果说 X 射线衍射(XRD)反映晶体中长程有序的原子结构，那末 X 射线吸收光谱(XAS)则反映凝聚态物质中原子之间的短程相互作用。 人们很早就注意到 X 射线吸收谱中存在振荡，称为 XAS 精细结构，这 是由于原子中内层电子吸收 X 光子后，被激发出的光电子会受到邻近 原子散射，测量到的吸收谱将取决于这些光电子波函数之间的干涉以 及邻近原子对它的散射。同步辐射加速器产生的高强度、具有连续谱 的 X 射线使 XAS 中的振荡结构有可能成为研究物质结构的常规方法。 X 射线吸收谱中的振荡结构可分成两个区域，在吸收边以上约 50 电 子伏之内的称为 X 射线吸收近边结构（XANES）；而在 50-100 电子伏 范围的较高能量区域的吸收谱结构称作广延 X 射线吸收精细结构 （EXAFS）。两者间的区别在于后者由单次散射过程引起，而前者则起 源于多次散射过程。虽然两者可一起被记录，但其分析方法迥然不同。 依据 EXAFS 的分析得到的是邻近原子的距离、配位数以及化学类型等 信息，而 XANES 则给出关于原子周围环境对称性的信息，例如在某吸 收原子周围局域的原子簇中各原子的几何配置情况，这对化学和生物 学研究特别有用。由于研究对象可以是气态、液态和固态、包括晶态、 准晶态和非晶态，EXAFS 和 XANES 已成为研究具有复杂原子结构的凝 聚态物质局域结构不可缺少的工具。 XAFS 技术在实际应用中得到不断完善和提高。最初测量XAFS 时， 记录一幅光谱需要 1 个小时左右。若要测量其随时间的变化，几乎不 可能。经过一系列巧妙设计，R.Frahm 实现了快速扫描 EXAFS 技术， 称之为 QEXAFS，测量时间缩短到 300 秒，甚至 30 秒[4，5]。目前，一 幅全谱的记录时间已缩短到秒以下，使局域结构变化的动态记录成为 可能，是实验技术上的重大突破。然而，结构变化的动态过程难免会 同时涉及结构的长程有序和短程有序。例如晶体表面的熔化涉及到晶 态向非晶态的转化，而退火过程则相反，涉及非晶态向晶态的转化。 因此，物质的长程有序和短程有序可能同时存在，而它们分别是用两 种不同的实验方法来研究的：XRD 主要揭示物质的长程有序结构， EXAFS 则对原子周围的局部环境敏感。两者可以互补，于是新的实验 技术 EXAFS/ XRD 应运而生。它可以同时记录样品的长程有序和短程 有序结构，使人们得到关于复杂物质结构的更完整信息[6，7]。为了对 样品结构变化进行时间分辨研究，在 EXAFS/ XRD 技术的基础上又发 展了 QEXAFS/ XRD 技术。即在所需研究的能量范围，利用 QEXAFS 技 术进行快速连续扫描，同时采用位置灵敏探测器记录 XRD 信号，并使 记录时间尽可能缩短，以提高时间分辨率[7]。正是 EXAFS/ XRD 或 QEXAFS/ XRD 两类实验技术的巧妙结合，使人们对晶体结构的研究达
到近乎完善的地步 关于物质结构的研究,除上述各种X射线结构分析技术外,还可 用显微镜进行直接观察。常用的光学显微镜由于衍射效应,分辨率受 光波长限制,最高只能达到200纳米左右。如采用电子显微镜对生物 体系进行显微形态或微区成分等研究,虽然分辨率有很大提高,但生 物样品中所含的水要吸收电子,观察时需先脱掉样品中的水,无法研 究生物活体性能。另外,由于电子的散射截面很大,只能观察很薄样 品,给制样带来难度。同步辐射X射线的波长比可见光要短得多,最 高分辨率可达10纳米以下;而且在2-5纳米附近是对水透明的“水 窗”,因此,无需脱水处理,就能直接观察活的生物样品;再者,由 于Ⅹ射线有强穿透性,可观察几微米厚的样品。这对生物和医学研究 领域来说是重大突破。NSRL的软Ⅹ射线显微术实验站就是根据这 思想设计建立的,工作在2-5.4纳米(“水窗”)的软X射线波段, 建成接触显微术和扫描显微术两种成像方法,成像分辨率优于100纳 米。目前正致力于进一步提高分辨率,并已开展X射线全息显微术研 究,以实现三维立体显微观察。 同步辐射对电子结构,即电子能量状态的研究是基础研究的又 重要领域。该领域中最重要的技术首推光电子能谱。当光束入射到固 体表面时,入射的光子将价带或者价带以下芯能级(原子内层电子形 成的能级)上的电子“打”出固体,成为光电子,入射光子能量的 部分用于电子离开固体所需要的能量,其余部分则转化为光电子的动 能。因此,在固体中,电子所处的能量状态越低,电离成光电子后, 其动能就越小,通过测量不同动能电子的数目,将得到关于价带和芯 能级上电子能量状态的信息。这种方法称为同步辐射光电子能谱 ( SRPES)。采用同步辐射,入射光子能量连续可变,得到的信息比用 常规光源做的光电子能谱多得多。值得提出的 SRPES的重要贡献主要 有两方面。一是利用角分辨光电子能谱( ARPES)研究能带结构。由 于光电子出射前后的动量(严格来说,是动量在平行于样品表面方向 上的分量)应该守恒,而动量又与光电子的出射方向有关,通过测量 不同出射方向的光电子数目与光电子动能之间的关系,即可直接得到 固体中电子能量与动量的关系,即能带结构。这就是所谓的角分辨光 电子能谱。二是利用光电子能谱研究固体表面和界面。这是目前最活 跃、最富有成果的研究领域之一。 SRPES适合于表面和界面研究的原 因之一是光电子的逸出深度(离固体表面的深度)与其动能有关,通 过改变入射的同步辐射光子能量,使产生的光电子有最小逸出深度 从而得到很高的表面灵敏度;另一方面是电子的光电离截面强烈地依 赖于激发光子的能量,若改变入射光子能量使逸出深度较小,而又有 较大的光电离截面,也就极大地提高了光电子能谱测量的表面灵敏
6 到近乎完善的地步。 关于物质结构的研究，除上述各种 X 射线结构分析技术外，还可 用显微镜进行直接观察。常用的光学显微镜由于衍射效应，分辨率受 光波长限制，最高只能达到 200 纳米左右。如采用电子显微镜对生物 体系进行显微形态或微区成分等研究，虽然分辨率有很大提高，但生 物样品中所含的水要吸收电子，观察时需先脱掉样品中的水，无法研 究生物活体性能。另外，由于电子的散射截面很大，只能观察很薄样 品，给制样带来难度。同步辐射 X 射线的波长比可见光要短得多，最 高分辨率可达 10 纳米以下；而且在 2-5 纳米附近是对水透明的“水 窗”，因此，无需脱水处理，就能直接观察活的生物样品；再者，由 于 X 射线有强穿透性，可观察几微米厚的样品。这对生物和医学研究 领域来说是重大突破。NSRL 的软 X 射线显微术实验站就是根据这一 思想设计建立的，工作在 2-5.4 纳米（“水窗”）的软 X 射线波段，已 建成接触显微术和扫描显微术两种成像方法，成像分辨率优于 100 纳 米。目前正致力于进一步提高分辨率，并已开展 X 射线全息显微术研 究，以实现三维立体显微观察。 同步辐射对电子结构，即电子能量状态的研究是基础研究的又一 重要领域。该领域中最重要的技术首推光电子能谱。当光束入射到固 体表面时，入射的光子将价带或者价带以下芯能级（原子内层电子形 成的能级）上的电子“打”出固体，成为光电子，入射光子能量的一 部分用于电子离开固体所需要的能量，其余部分则转化为光电子的动 能。因此，在固体中，电子所处的能量状态越低，电离成光电子后， 其动能就越小，通过测量不同动能电子的数目，将得到关于价带和芯 能级上电子能量状态的信息。这种方法称为同步辐射光电子能谱 （SRPES）。采用同步辐射，入射光子能量连续可变，得到的信息比用 常规光源做的光电子能谱多得多。值得提出的 SRPES 的重要贡献主要 有两方面。一是利用角分辨光电子能谱（ARPES）研究能带结构。由 于光电子出射前后的动量（严格来说，是动量在平行于样品表面方向 上的分量）应该守恒，而动量又与光电子的出射方向有关，通过测量 不同出射方向的光电子数目与光电子动能之间的关系，即可直接得到 固体中电子能量与动量的关系，即能带结构。这就是所谓的角分辨光 电子能谱。二是利用光电子能谱研究固体表面和界面。这是目前最活 跃、最富有成果的研究领域之一。SRPES 适合于表面和界面研究的原 因之一是光电子的逸出深度（离固体表面的深度）与其动能有关，通 过改变入射的同步辐射光子能量，使产生的光电子有最小逸出深度， 从而得到很高的表面灵敏度；另一方面是电子的光电离截面强烈地依 赖于激发光子的能量，若改变入射光子能量使逸出深度较小，而又有 较大的光电离截面，也就极大地提高了光电子能谱测量的表面灵敏
度。对表面和界面研究有很重要的应用价值,如吸附、催化、腐蚀、 半导体表面的钝化以及表面界面性质对半导体器件性能的影响等 同步辐射应用的另一个重要领域一同步辐射X射线光刻,有着巨 大的工业应用前景。近年来,随着光学技术的发展,光刻分辨率已经 可能达到0.2微米。但微电子学发展所需的超大规模集成电路要求光 刻的线度不仅要到亚微米,甚至深亚微米(0.1微米以下),这就需 要用波长更短的X射线进行光刻。另外,由于X射线的穿透性强,焦 深可达10微米以上,光刻图形的高宽比提高,可获得高质量的光刻 图形。为此,国际上一些发达国家,如日本、美国、法国都已建设了 批专门用于X射线光刻的电子储存环,尤以日本最多,运行的已有 7台。勿庸置疑,这些电子储存环对微电子工业的发展起着不可估量 的作用。值得提出的是该领域发明的一种微型机械和微型光电器件制 作技术LIGA,德文缩写,意即光刻、电铸制模、注模复制。X射线深 度光刻是LIGA技术的关键所在。X射线的强穿透性可刻蚀深度达几 百至1000微米以上的三维光刻胶图形,再通过电铸制模和注模复制 等工序,即可加工出尺寸在毫米量级甚至更小的金属微型器件,如微 型马达、微泵、光电耦合器、执行器、连接器等等。可以预言,它将 成为21世纪初最重要的新兴产业之一。NSRL新建成的LIGA实验站, 最近成功地利用插入件 Wiggler的辐射实现了深度达1000微米的深 度光刻,并制备出如光子晶体这类具有复杂图形的微器件,最小线宽 可到5微米,为在我国发展LIGA技术迈出了可喜的一步 我们预测,同步辐射应用研究在今后一、二十年有望在以下 几方面取得突破性进展。 (1)宏观量子现象和强关联系统物理。 (2)液态、复杂表面、软凝聚态物质等复杂体系物理。 (3)以艾滋病病毒为代表的生物大分子结构与功能关系。 (4)以结构为基础的制药工业的成熟,并得以迅速发展。 (5)以微电子机械系统为基础产品的新产业的形成。 3.同步辐射装置的发展:第三代光源 由于同步辐射具有十分广泛的用途,与之相应的新实验技术不断 出现,并进一步促进研究工作。目前,同步辐射应用正处在一个良性 循环的发展阶段。同步辐射光源亮度越来越高,光束越来越细,寿命 越来越长。在众多指标中,人们越来越追求同步辐射的高亮度。正是 这一需求极大地刺激了加速器技术的发展,使同步辐射光源从第二代
7 度。对表面和界面研究有很重要的应用价值，如吸附、催化、腐蚀、 半导体表面的钝化以及表面界面性质对半导体器件性能的影响等。 同步辐射应用的另一个重要领域⎯同步辐射 X 射线光刻，有着巨 大的工业应用前景。近年来，随着光学技术的发展，光刻分辨率已经 可能达到 0.2 微米。但微电子学发展所需的超大规模集成电路要求光 刻的线度不仅要到亚微米，甚至深亚微米（0.1 微米以下），这就需 要用波长更短的 X 射线进行光刻。另外，由于 X 射线的穿透性强，焦 深可达 10 微米以上，光刻图形的高宽比提高，可获得高质量的光刻 图形。为此，国际上一些发达国家，如日本、美国、法国都已建设了 一批专门用于 X 射线光刻的电子储存环，尤以日本最多，运行的已有 7 台。勿庸置疑，这些电子储存环对微电子工业的发展起着不可估量 的作用。值得提出的是该领域发明的一种微型机械和微型光电器件制 作技术 LIGA，德文缩写，意即光刻、电铸制模、注模复制。X 射线深 度光刻是 LIGA 技术的关键所在。X 射线的强穿透性可刻蚀深度达几 百至 1000 微米以上的三维光刻胶图形，再通过电铸制模和注模复制 等工序，即可加工出尺寸在毫米量级甚至更小的金属微型器件，如微 型马达、微泵、光电耦合器、执行器、连接器等等。可以预言，它将 成为 21 世纪初最重要的新兴产业之一。NSRL 新建成的 LIGA 实验站， 最近成功地利用插入件 Wiggler 的辐射实现了深度达 1000 微米的深 度光刻，并制备出如光子晶体这类具有复杂图形的微器件，最小线宽 可到 5 微米，为在我国发展 LIGA 技术迈出了可喜的一步。 我们预测，同步辐射应用研究在今后一、二十年有望在以下 几方面取得突破性进展。 （1）宏观量子现象和强关联系统物理。 （2）液态、复杂表面、软凝聚态物质等复杂体系物理。 （3）以艾滋病病毒为代表的生物大分子结构与功能关系。 （4）以结构为基础的制药工业的成熟，并得以迅速发展。 （5）以微电子机械系统为基础产品的新产业的形成。 3．同步辐射装置的发展：第三代光源 由于同步辐射具有十分广泛的用途，与之相应的新实验技术不断 出现，并进一步促进研究工作。目前，同步辐射应用正处在一个良性 循环的发展阶段。同步辐射光源亮度越来越高，光束越来越细，寿命 越来越长。在众多指标中，人们越来越追求同步辐射的高亮度。正是 这一需求极大地刺激了加速器技术的发展，使同步辐射光源从第二代
发展到第三代。作为第三代光源,其主要标志是高亮度或低的电子束 发射度以及装备多个插入件。 减小电子束发射度是提高同步辐射光源亮度的最重要环节。一般 说来,第一代光源电子束发射度在100到几百纳米·弧度,第二代光 源大多在40-150纳米·弧度,第三代的电子束发射度则小得多,约 20纳米·弧度以下。1993年10月在台湾新竹建成的同步辐射研究中 心(SRC)是按第三代光源的指标设计的,其电子束发射度为19纳 米·弧度。NSRL的同步辐射光源是一台真空紫外X射线专用光源, 属第二代,发射度为16纳米·弧度,在最近调试成功的高亮度运行 模式下,电子束发射度可以达到27纳米·弧度,优于其他第二代光 第三代光源的另一重要标志是在电子储存环上装有多个插入件。 通过插入件获得性能更优良(如相干或部分相干的准单色光,可与激 光媲美)、亮度更高的辐射。插入件由周期排列的磁铁阵列组成,安 装在储存环的直线节(连接两块弯转磁铁间的直线部分)中。插入件 磁铁不是储存环的必要组成部分,可以根据需要在短时间内装上或移 走,且对储存环中电子束流的扰动应尽可能小。在插入件内电子运动 轨道平面上磁场强度呈正弦规律变化,为了使磁场尽可能强,上下两 组磁铁间的距离应尽可能小。决定插入件性能的参数主要是磁极周期 数N和参数K,K=0.934Bλ。,B为磁场峰值强度,以特斯拉为单位,λ。 为磁极周期,以厘米为单位。改变上述参数,可以从插入件得到性质 迥异的同步辐射。根据不同参数,插入件主要有如下三种。 (1)增频器。K值很大,只有一个或很少几个周期。由于磁场强度比 弯转磁铁产生的磁场强得多,电子在局部轨道上有很小的弯转半径。 因此,同步辐射的特征能量增大,使频谱向高频方向移动。 (2)扭摆器( Wiggler)。通常K>3,N较小,同步辐射频谱与从弯转 磁铁得到的一样为连续谱,但整个频谱向髙频方向移动。扭摆器均为 多周期,N虽较小但大于1,从扭摆器产生的同步辐射亮度同时得到 提高,其亮度与周期数N成正比。为获得较大K值,常采用超导磁铁 来获得较高的磁场强度 (3)波荡器( Undulator)。K值一般小于3,N较大。同步辐射在波 荡器内发生干涉而形成一些能量分立的准单色光,线宽与周期数N成 反比,亮度则与N成正比。因此,N越大,单色性越好,亮度越高. 而且,从波荡器得到的同步辐射部分相干。 除上述三种常用的插入件外,实际使用中还有其它更复杂的设计。 如组合波荡器,把上下两组磁铁排成复杂阵列,通过移动或转动磁铁阵
8 发展到第三代。作为第三代光源，其主要标志是高亮度或低的电子束 发射度以及装备多个插入件。 减小电子束发射度是提高同步辐射光源亮度的最重要环节。一般 说来，第一代光源电子束发射度在 100 到几百纳米·弧度，第二代光 源大多在 40-150 纳米·弧度，第三代的电子束发射度则小得多，约 20 纳米·弧度以下。1993 年 10 月在台湾新竹建成的同步辐射研究中 心（SRRC）是按第三代光源的指标设计的，其电子束发射度为 19 纳 米·弧度。NSRL 的同步辐射光源是一台真空紫外 X 射线专用光源， 属第二代，发射度为 166 纳米·弧度，在最近调试成功的高亮度运行 模式下，电子束发射度可以达到 27 纳米·弧度，优于其他第二代光 源。 第三代光源的另一重要标志是在电子储存环上装有多个插入件。 通过插入件获得性能更优良（如相干或部分相干的准单色光，可与激 光媲美）、亮度更高的辐射。插入件由周期排列的磁铁阵列组成，安 装在储存环的直线节（连接两块弯转磁铁间的直线部分）中。插入件 磁铁不是储存环的必要组成部分，可以根据需要在短时间内装上或移 走，且对储存环中电子束流的扰动应尽可能小。在插入件内电子运动 轨道平面上磁场强度呈正弦规律变化，为了使磁场尽可能强，上下两 组磁铁间的距离应尽可能小。决定插入件性能的参数主要是磁极周期 数 N 和参数 K，K=0.934B。，B 为磁场峰值强度，以特斯拉为单位，。 为磁极周期，以厘米为单位。改变上述参数，可以从插入件得到性质 迥异的同步辐射。根据不同参数，插入件主要有如下三种。 ⑴增频器。K 值很大，只有一个或很少几个周期。由于磁场强度比 弯转磁铁产生的磁场强得多，电子在局部轨道上有很小的弯转半径。 因此，同步辐射的特征能量增大，使频谱向高频方向移动。 ⑵扭摆器（Wiggler）。通常 K3，N 较小，同步辐射频谱与从弯转 磁铁得到的一样为连续谱，但整个频谱向高频方向移动。扭摆器均为 多周期，N 虽较小但大于 1，从扭摆器产生的同步辐射亮度同时得到 提高，其亮度与周期数 N 成正比。为获得较大 K 值，常采用超导磁铁 来获得较高的磁场强度。 ⑶波荡器（Undulator）。K 值一般小于３，N 较大。同步辐射在波 荡器内发生干涉而形成一些能量分立的准单色光，线宽与周期数 N 成 反比，亮度则与 N 2成正比。因此，N 越大，单色性越好，亮度越高.。 而且，从波荡器得到的同步辐射部分相干。 除上述三种常用的插入件外，实际使用中还有其它更复杂的设计。 如组合波荡器，把上下两组磁铁排成复杂阵列，通过移动或转动磁铁阵
列,改变插入件参数,使同步辐射有不同调谐范围。另外,最近在双阵 列波荡器上发现通过改变上下两组磁铁阵列的相对位置,可以得到具有 不同偏振的辐射 第一个在储存环上安装的插入件是罗宾逊( Robinson)扭摆器 当时设计的目的是用于控制电子发射度,结果意外地从插入件上获得 性能优于从弯转磁铁得到的同步辐射。70年代后期,法国LURE实验 室、美国SSRL实验室和前苏联等先后在同步加速器上安装了作为光 源设计的插入件。第一个安装这类插入件的是法国LURE的 Super a0 储存环,该环电子能量为0.8GeV,环周长64米,有6个长度为2-3 米的直线节可供安装插入件。而在法国 Grenobel的ESRF的储存环上 有29个长5米的长直线节,可安装更多插入件。目前,世界上几乎 所有同步辐射实验室的电子储存环上都装有或计划安装插入件。我国 NSRL成功建造了一台磁场强度为6 Tesla的超导磁铁扭摆器,可以 获得可用波长短至0.1纳米的硬X射线同步辐射。 总之,第三代光源电子储存环是由许多直线节连接组成的大环, 人们主要是从装在这些直线节上的插入件得到性能更优良的同步辐 射,它是同步辐射装置的发展方向。人们还在作各种努力,以期进 步提高光源的性能。例如,近来,在 Advanced Light Source(ALS) 实验室,人们利用激光与储存环中的高能电子相互作用,获得亮度极 高、脉宽窄到300fs的超快X射线同步辐射,对开展时间分辨的 结构动力学研究提供了强有力的工具 现在,人们开始设想第四代同步辐射光源,普遍认为可将自由电 子激光( Free electron laser,FEL作为插入件,并从安装于电子 储存环的该插入件上引出极高亮度的相干辐射。这必然极大地拓宽同 步辐射应用领域。自由电子激光是一种新型相干光源,它产生波 长可调谐的相干偏振光,具有强大的亮度和功率的潜力,其平均 和峰值光谱亮度与世界上最先进的第三代同步辐射装置相比,分 别高出约4个和10个数量级。目前在光源领域,同步辐射主要 是非相干光源,激光是相干光,但基本上是波长固定的光源,为 了弥补这两者各自的不足,高亮度的相干且波长可调的新光源就 成为科学家多年来奋力开拓的目标了。 参考文献 [1] Corbett j and Rabedeau T, Synchrotron Radiation News 1999,12:2 [2]张新夷,汪永安,物理学进展,1992,12:211
9 列，改变插入件参数，使同步辐射有不同调谐范围。另外，最近在双阵 列波荡器上发现通过改变上下两组磁铁阵列的相对位置，可以得到具有 不同偏振的辐射［8］。 第一个在储存环上安装的插入件是罗宾逊（Robinson）扭摆器［9］。 当时设计的目的是用于控制电子发射度，结果意外地从插入件上获得 性能优于从弯转磁铁得到的同步辐射。70 年代后期，法国 LURE 实验 室、美国 SSRL 实验室和前苏联等先后在同步加速器上安装了作为光 源设计的插入件。第一个安装这类插入件的是法国 LURE 的 Super ACO 储存环，该环电子能量为 0.8 GeV，环周长 64 米，有 6 个长度为 2-3 米的直线节可供安装插入件。而在法国 Grenobel 的 ESRF 的储存环上 有 29 个长 5 米的长直线节，可安装更多插入件。目前，世界上几乎 所有同步辐射实验室的电子储存环上都装有或计划安装插入件。我国 NSRL 成功建造了一台磁场强度为 6 Tesla 的超导磁铁扭摆器，可以 获得可用波长短至 0.1 纳米的硬 X 射线同步辐射。 总之，第三代光源电子储存环是由许多直线节连接组成的大环， 人们主要是从装在这些直线节上的插入件得到性能更优良的同步辐 射，它是同步辐射装置的发展方向。人们还在作各种努力，以期进一 步提高光源的性能。例如，近来，在 Advanced Light Source(ALS) 实验室,人们利用激光与储存环中的高能电子相互作用，获得亮度极 高、脉宽窄到 300 fs 的超快 X 射线同步辐射[10]，对开展时间分辨的 结构动力学研究提供了强有力的工具。 现在，人们开始设想第四代同步辐射光源，普遍认为可将自由电 子激光(Free Electron Laser, FEL)作为插入件，并从安装于电子 储存环的该插入件上引出极高亮度的相干辐射。这必然极大地拓宽同 步辐射应用领域。自由电子激光是一种新型相干光源，它产生波 长可调谐的相干偏振光，具有强大的亮度和功率的潜力，其平均 和峰值光谱亮度与世界上最先进的第三代同步辐射装置相比，分 别高出约 4 个和 10 个数量级。目前在光源领域，同步辐射主要 是非相干光源，激光是相干光，但基本上是波长固定的光源，为 了弥补这两者各自的不足，高亮度的相干且波长可调的新光源就 成为科学家多年来奋力开拓的目标了。 参考文献 [1] Corbett J and Rabedeau T, Synchrotron Radiation News, 1999,12:25 [2] 张新夷，汪永安，物理学进展，1992,12:211
[3 Nave C, Synchrotron Radiation News, 1989, 2: 24 [4 FrahmR, Rev Sci Instr, 1989, 60:2515 [5 Dobson BR, Synchrotron Radiation News, 1994, 7: 21 [6 ClausenBS, et al., Catal Lett, 1993, 20: 23 [7 Clausen B S, Synchrotron Radiation News, 1994, 7: 32 [8 Miyahara Y, Sasaki S, Synchro Radiation News,1994,7:18 [9 Robinson K W, Phys. Rev., 1958, 3: 373 [10J Schoenlein RW, Chin A H, Chong H H W, et al., Synchrotron Radiation news. 2001. 14: 20
10 [3] Nave C, Synchrotron Radiation News,1989,2:24 [4] Frahm R, Rev Sci Instr,1989,60:2515 [5] Dobson B R, Synchrotron Radiation News,1994,7:21 [6] Clausen B S, et al., Catal Lett,1993,20:23 [7] Clausen B S, Synchrotron Radiation News,1994,7:32 [8] Miyahara Y, Sasaki S, Synchrotron Radiation News,1994,7:18 [9] Robinson K W, Phys. Rev.,1958,3:373 [10] Schoenlein R W, Chin A H, Chong H H W, et al., Synchrotron Radiation News,2001,14:20