第玉草醇和醚43 第五章 醇和醚 一、内容提要 (一】分类与命名 醇分子中的官能团是轻基一0)，醇按分子中羟基所连碳原子的种类，分为伯 (1)、种(2)、叔(3)醇：按照分子中含有羟基的多少，可分为一元醇、二元醇和多元 醇。 醉命名时选取连有羟基碳在内的最长碳链作为主维，按照碳原子数的多少称为某隙 (二)醇的化学反应 醇的化学反应主要表现为：来亲核取代反应、消除反应以及氧化反应等。 1.醇的酸性 RO明+N—+0Na+H,1 酸件的强弱为1°>2°>3°。生成的烷氧负离子可作为亲核试剂用于合成醚 OS+He,ROR 2.亲核取代反应 (I》与肉化氢反应：OH+HX→RX+H0 醇相同时，卤化氢的活性为：Ⅲ>HBr>HC>,羟基被氯取代时，需要用无水 ZnC催化，将7mCl,/HC称为卢卡斯试剂。 与同一卤化氧反应时，不同结构的醇的活性为：3°>2°>1“。 醇在发生取代反应时，叔醇、仲醇和一部分的伯醇是S,1反应，大部分的伯醇按S2 机理发生反应。 (2)与卤化磷或氯化亚反应： ROH+PBe,一RBr+P(OH), R0n+S0C,一→Ra+HC1+s0,↑5Ng 这是从出发制备卤代烷的一途径 3.消除反应 醇的消除反应要酸性条件下进行 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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44有机化学学指号 H OH 40>g+H0 醇的消除反应同样遵守扎依采夫规则。 4.氧化反应 (1)醇可以被重铬酸钾等强氧化剂氧化，根据氧化条件及醇的结构不同，得到不同 的产物： R0o州0u0台傅气化用发酸 0 OH &C,0R心R'仲醉氧化得酮 RCHR' H,501 如将伯醇氧化为醛，需要特殊的条件 (2)欧芬脑尔氧化： OH RCHR' AocGLRGR 内 5.二元醇的反应 (1)高碘酸氧化：邻位二醇可以发生此反应 OH.OH CH,CH+CHCH,CH, →CH,CH0+CH,CH,CHO OH HIO,了CH CHO OH 也可以用四醋酸铅Pb(OAc)。来代替高陕酸发生上述反应。 (2)频哪醇重排：邻二醇在酸性条件下可以发生一个特殊的重排反应。 OH OH CH,O CH,C-CCH3 CH ca CH,CH, CH, 分子中具有邻二醇结构特征的化合物均可发生类似的频哪醇重排反应 醚和环氧化合物 (一)分类与命名 醉是分子中含有C一0C特征的化合物。按照结构特点，可分为简单醚和混合醚， 还可分为开链醚和环状醚，三元的环醚又称为环氧化合物。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第五童壁和壁45 醚在命名时除简单醚外，一般不作为命名的母体。 三元的环醚在命名时如果分子中没有其它优先的官能团，则以环氧化合物为母体， 如环氧乙烷、环氧丙烷等。 (二)醚及环氧烷的化学反应 1.醚键的断裂 R-0R一X+ROH (1)这是一个亲核取代反应，基本是S,2的机理。 (2)对于混合酰，总是较小的烃基与卤素结合生成卤代烷。尤其对于芳基烷基醚 总是生成酚和卤代烷。 (3)卤化氢断裂醚键的能力为：H1>HBr>HC1 2环氧烷的反度“ C-wh HX HCN RMgX NH,NaOR NaOH -C- OHX OH CN OHR OH NH,OH OR OHOH (1)环氧化合物的开环反应可用于制备含烷氧基、氨基、氰基等各类化合物。 (2)对于不对称的环氧化合物，如环氧丙烷，在酸性条件下，是在氧原子与中间的 碳原子间的键发生断裂，在性条件下，是在氧原子与端碳原子间的健发生断裂 (3)开环反应是一个亲核取代反应，是$，2的反应，亲核试剂总是在远离氧原子- 侧进攻中心碳原子。 (4)对于不对称的环氧烷（如环氧丙烷），如果在反应中，与手性碳相连的键在反应中 发生断裂（如酸性条件下的开环），则将发生外消旋化：如果在反应中，与手性碳相连的键 在反应中未发生断裂（如碱性条件下的开环），则手性碳的绝对构型不会发生改变。 二、例题解析 [例1]给出2-甲基环己醇与下列试剂反应的产物： (1)HBr (2)C0,(3)Na酷帝(4)(3)的产物与胰甲烷反应 解：(1)在酸性条件下与HBr发生取代反应： 、CH, Br (2)氧化反应生成酮： PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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46有机化学学习指导 (3)与金属钠反应生成醇钠和氢气，表现出酸性； (4)生成的醇钠与碘甲烷发生亲核取代反应生成醚。 · O-Na OCH CH, [例2】化合物（经酸处理后，可得到化合物州和 0 OH X。清这个事实。 解：该化合物在酸性条件下加热发生了频哪醇重排反应。 OH CH,-H' CH, H a." 0 [例3]完成下列反应： (1) CH, H0' o,% 解：()这是一个格氏试剂对环氧烷的亲核取代反应，在碱性条件季，是在C1与 氧原子间的键发生断裂生成产物，手性碳的绝对构性不变。 (2)是一个醚键断裂的反应，在环己基与氧之间的键发生断裂。 (3)这是一个氰基负离子作为亲核试剂的取代反应，亲核试剂从远离氧桥的一侧进 攻，并且进攻氧桥两端的几率相同，从而得到一对对映异构的产物。 三个反应的产物分别为： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第五章醇和醚？ CH, CN H H OH OH 三、习 题 c-tec-0-i-cel 1.写出下列化合物的结构式： (1)(S)-1-苯基2丙烯醇 (2)(1S,2R)-2-氯环己醇 (3)2,3二巯基丙醇 C- (4)丙烯基烯丙基 Gc-0-CL (5)3-甲氧基戊烷 (6)苯甲硫醚 2.命名下列化合物： (1) c成-c鼎-H子正碱冬←峨为 (2 CH,CH,CH CH. 0州正预是-4-他2-牌 (3) (4)'CH, OH 15.2R:4阳 CHCH, CH.CH, 6上建一年《6》玉文y口 (7) 科 鞋醚 Cto,-5:,月 CH.CH CHC ICHOH CH. cc吗 曜- 3将下列化合物按沸点高低排列成序， a4中8 (1)正己醇 气2)正己烷心 +等度3可”酸 (2)正丁醇 （4)甲丙联日)227471 5.写出下列反应的主要产物、中间体或试剂： (1) % H,CH,HB: (2)g H ， (3)CH OH K5h-L七 ct6egtyr (5)(CH):CHCH,CH+HBr-() PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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8有机化学学习指导】 19 CH).CHCH.CH.CHCH (6)4 大44om)0 (8) ⊙偶》回4u(⊙uce” Lcicu,we H 20 (9) (10) (( OH OH 6的于格极表手有和甲装业 (3)苄醇、氯苯和对氟甲苯 7.试解疑下列现象， CI 8.从指定原料及不超过四个碳的有机物合成（无机试剂可任选）： (1)从丙烯合成(CH,),CH0CH,CH=CH, (2)从甲苯合成0N人c0c(C, 3)从甲苯合成〈-C0Lc0H 9.写出下列反应的反应机理： (1) CH,OH 女器Q (2) CH-CH, CH, OH PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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凸t= 第五章臀和醚49 rC-C l0.化合物A(C,H2O)在酸催化下易失永成B,B用冷、稀KMnO,处理得 C(C,H,O,),C与高碘酸作用得CH,CHO和CH,COCH,试推测出A、B、C的结构。 11.化合物，分子式为C,H.0,常温下不与金属钠作用，和过量的浓氢碳酸共热时， 生皮一-种代烷，此代气强触赛化作用生工隆，试写出该化合物的结构 式。 12.高碘酸分别氧化下面四个邻二醇： (2)得两个醛，结构式为CH,CH,CH0和CH,CH,CH,CH0:ct-t-(( 得-个醛和-个觀，结构式为CH,CH0和CHCH,CoCH,Y. (4)得一个二漾基化合物，CH,COCH,CCH,CH0。 写出各邻二醇的结构式。 13.某化合物分子式为C,H0,其红外吸酸光谱带在波数150cm'以上只有两个 强峰(2950cm-和3350cm1)。这个化合物属哪一类物质？写出可能的结构式。 四、参考答案 (一练习题参考答案 5.1 (1) CH, (2)CH,CHCH,CH,OH CH,CCH,OH CH. CH. (3)CH,CH,CH.CHCH,.CH,CH,CHCH,CH, OH (4 (5) OH ◇om CH,CHCH,CHCH, CH, 5.21.(3)>(2)>(1) 2.(3)>(1)>(2) 5.3结构为叔丁醇 5.4 C:H;OH+Mg(C,H,O):Mg+H21 (C:H,0);Mg+H,0-C:H,OH+Mgo 5.5 (1) CH, PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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50有机，化学学习指导 CH. Br LCH CH,C-CH →CH,tcH,CH, CH, →CH,C一CHCH CH, (2) CH, CH,C-CH2OH +SOCl-CH,C-CH;CI CH. CH. 5.6完成下列反应 (1) (2) ○-cH.CH.Cl 5.7 CH,OH CH,OH2 CH, CH, CH,C- CHCH,CH.c GHH-0 CH.C CHCH一CH.CCH-CH, CH, CH, CH, CH,C-CHCH,←CH,C-CHCH,一CH,CCCH, CH、 CH.,CH, CH.CH, 5.8（4)②、③可孩高碘酸氧化，产物分别为： ③ (2)可以得到5种产物，分别为a、b、c、d和e。过程如下： c CH,CH,CH-C CH, 一CH,CH,CH=CHCH-CH, CH,CH,CHCH-CH, tb B碳酸级吊碳驳絮 CH,CH,CHCH-CH, CH CH,CHCH,C-CHa 6 B氢迁移 B碳脱氢 OC,H, B碳脱CH,CH,CH CH, 一CH CH PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第五章醇和醚51 从这些反应产物说明碳正离子具有以下三个方面的性质：1)与负离子结合为中性 化合物；2)消除一个B氢生成烯烃；3)重排成一个更稳定的新的碳正离子。 5.9 ()-CH0+C,HMex和（一Mex+CH,CH,CH0 (2)0 CH,CCH,+C.H,MgX CH,CCH,CH,CH,MgX 5.10(1)2-乙氧基丙烷(2)丙氧基环己烷(3)2-甲氧基成烷 5.11只在条件(3)可以发生反应，反应式如下 CH, CH,CO-CHCHCH,CH CHCH,I+ CH,CH CH, CH. (二)习题参考答案 1 (1) (2) HOCH-CH, Ph (3)CH,CHCH,SH (4)CH,CH=CHOCH,CH-CH, OH SH (5)CH,CH,CHCH,CH, (6) OCH, sas (1)3苯基3-丁烯-1-醇 (2)3正丙基-4-戊烯2-醇 (3)(1S,2R)-2-乙基环己醇 (4)(2S,3R)2,3-戊二醇 (5)2,6-二甲基苯基烯丙基醚 (6)(3R)-2.甲基2,3-戊二醇 (7)3-氯2,4,5三甲基1-庚醉 (8)2-乙基-1,4-丁二醇 3.(1)>(4)>(3)>(2) 4.(3)>(2)>(4)>(1) 5 (1) (2) ,CH,+ -CH,CH, CH, (3)CH, (4) CH,C-CHCH, H.C OH +CH. PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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52有机化学学3指导 (5)H,)HCHCHB()CHCHM (6HG月DcH (7)活性MnO2或AI[0CH(CH,):],/丙酮 (8)Br2/光，HC-CNa,H2/P+BaS0,(喹啉)，0，+Zn(H,0) CH.CHCB.CH. OH "C "o CH, 6.略。 (1) 一X NCH,CHCH, OH ONa CH,CHCH, CH,CHOCH,CH-CH2 CH,Br NO PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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