9 白东程子大军化学化工学院 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 分析化学 Ca Analytical Chemistry Ta 2 主讲老师： 联系方式： o-Lr
1 分析化学 Analytical Chemistry 主讲老师： 联系方式： 1
归东理王大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 第7章氧化还原滴定法 SHAN
2 第7章 氧化还原滴定法 2
7.1.1概述 中东理子大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 1、氧化还原电对（Ox/Red) 如：Zn2+/ZnFe3+/Fe2+Mn04Mn2+ 2、氧化还原半反应 Ox+ze=Red 注：z为转移的电子数， 氧化态 这里的Ox也可以简称为 态 O,Red可以简称为R
3 1、氧化还原电对（ Ox/Red ） 如：Zn2+/Zn Fe3+/Fe2+ MnO4 - /Mn2+ 2、氧化还原半反应 Ox+ze=Red 氧 化 态 还 原 态 注：z为转移的电子数， 这里的Ox也可以简称为 O，Red可以简称为R。 7.1.1 概述 3
归东露工大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 例：铜锌原电池中的氧化还原电对及反应 氧化还原电对 半反应 标准电势 Cu2+/Cu Cu2*+2e Cu 0°=0.337 Zn2+/Zn Zn2++2e=Zn p2=-0.763 p>p2 Cu2 Zn Cu+Zn2+ 氧化剂。 还原剂
4 Cu + e = Cu + 2 2 1 = 0.337V Zn + e = Zn + 2 2 2 = −0.763V + + + = + 2 2 Cu Zn Cu Zn 氧化剂 还原剂 1 2 半反应 Zn2+ /Zn Cu2+ /Cu 氧化还原电对 标准电势 例：铜锌原电池中的氧化还原电对及反应 4
归东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Ce++e=Cex+ p°=1.61y Fete=Fe2t p°=0.771V Ce+Fe2=Fe+Ce Ox+ze =Red Ox2 +z2e =Red2 o)pg 22Ox]+z Red2 =22 Red+Ox2
5 + − + + = 4 3 Ce e Ce = 1.61V + − + + = 3 2 Fe e Fe = 0.771V + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Fe Ce 1 1 Re d1 Ox + z e = − 1 2 2 Re 2 Ox + z e = d − 2 1 2 2 1 1 Re 2 2 Re 1 1Ox2 z Ox + z d = z d + z 1 2 5
归东理子大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 氧化剂的氧化能力的强弱或还原剂的还原能力的强弱 可以用氧化还原电对的电极电势表示 越高，氧化态氧化能力越强，可氧化电势较低的 还原态 越低，还原态还原能力越强，可还原电势较高的 氧化态 根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向，氧 化还原反应的实质是电子得失过程！
6 氧化剂的氧化能力的强弱或还原剂的还原能力的强弱 可以用氧化还原电对的电极电势表示 越高，氧化态氧化能力越强，可氧化电势较低的 还原态 越低，还原态还原能力越强，可还原电势较高的 氧化态 根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向，氧 化还原反应的实质是电子得失过程！ 6
可逆电对一不可逆电对 归东理工大写 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，电势符 合能斯特公式。 例如：Fe3t/Re2+,2/I 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际 电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算的结果， 仅作参考。 例如：Mn04-Mn2+,Cr20,2/Cr3+,S4062/S2032
7 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，电势符 合能斯特公式。 例如： Fe3+ /Fe2+ ， I2 /I- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际 电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算的结果， 仅作参考。 例如：MnO4- /Mn2+ ，Cr2O7 2- /Cr3+ ，S4O6 2- /S2O3 2- 可逆电对—不可逆电对 7
对称电对一不对称电对 归东理王大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如：Fe3++e=Fe2+ Mn04+8Ht+5e=Mn2++4H20 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如：2+2e=2I Cr20,2-+14Ht+6e=2Cr3++7H20 可逆电对不一定就是对称电对，不可逆电对也不一 定就是不对称电对！
8 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 可逆电对不一定就是对称电对，不可逆电对也不一 定就是不对称电对！ 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如： I2 + 2e = 2I - Cr2O7 2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 对称电对—不对称电对 8
7.1.2条件电势 中东理王大得 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 能斯特方程和标准电极电势 Ox +ze Red 0.059 (25C O ged 注意： 1.z:电对的电子转移数 2.p:标准电极电势，温度的函数，表示=25℃时， ao=aR=1mol/L时的电极电势，p可查附录表。 3.φ随H]而改变，随ao和而变化
9 1 1 Red1 Ox + z e = 能斯特方程和标准电极电势 (25 C) α α lg z 0.059 Red θ Ox = + 注意： 1. z：电对的电子转移数 2. φθ：标准电极电势，温度的函数，表示t=25℃时， aO=aR=1 mol/L时的电极电势，φθ可查附录表。 3. φ随[H+ ]而改变，随 aO和 aR而变化。 7.1.2 条件电势 9
中东理工大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ao Yo[O] aR=YR[R] =YRCR/aR 0.059 Z Olged p9+ 0.059 YoaR 0.059 n YROO g =D8（条件电势) 条件电势p':在给定条件下，当氧化态总浓度和还原 态总浓度均为1moL时，校正了活度系数和副反应系 数后的电极电位值
10 Red θ Ox α α lg z 0.059 = + 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ＝ （条件电势） 0.059 lg 0.059 lg n c O z + + OR RO c R = 条件电势φθ'：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原 态总浓度均为1 mol/L时，校正了活度系数和副反应系 数后的电极电位值。 O O O aO = O [O] = C / [R] R = aR R R R = C / 10