一. 亲电加成反应 （一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 2. 翁型离子机理 3. 三分子加成机理 4. 炔烃的亲电加成 二. 亲电加成反应活性(Reactivity) 1. 底物 2. 试剂

The Synthetic Applications of Carbonyl Ylides David M. Barnes Evans Group Seminars, March 16, 1993 Reviews - Ylides Padwa, A.; Hornbuckle, S. F. Chem. Rev. 1991, 91, 263-309. Padwa, A.; Krumpe, K. E. Tetrahedron. 1992, 48, 5385-5483

构象: 是立体异构中的一个重要结构层次,是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转 而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列

1.解释下列概念 (1)构造 (2)构型 (3)构象 (4)极端构象 (5)优势构象 (6)构象能 (7)区域选择反应 (8)区域专一反应 (9)内消旋体 (10)外消旋体 (11)S2反应

主要是环丙烷和环丁烷(小环)、环戊烷和环庚烷(普通环)的构象 小环的特点是角张力和扭转张力很大; 普通环的张力较小(如环己烷),构象多受 扭转因素的影响;在中环(环辛烷到环十 烷)中,取代基之间的跨环范德华相互作用对构象有重要影响

S2反应理想的过渡态,具有五配位中心碳原子上 的三角双锥几何形状,空间因素对反应有显著影响: 显然,反应中心碳原子上烷基数目越多,烷基体 积越大,过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严 重,必然会显著地降低反应速率。对于S2历程的反应 ,a或B碳上有分支、空间位阻愈大,都使反应速率 减慢

动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时,由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布,实际上往往是静态共轭效应的大,并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动 [例如]13-丁二烯在基态时由于存在共轭效应,表 现体系能量降低,电子云分布发生变化,键长趋于平均化,这是静态共轭效应的体现。而在反应时,例如 在卤化氢试剂进攻时,由于外电场的影响,电子云沿共轭链发生转移,出现正负交替分布的状况,这就是动态共轭效应

可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体种类繁多,表6-2依据亲电活性将其分为三类 。第一类亲电体非常活泼,可与几乎所有的芳香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那 些衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被给电子取代基活化的芳香化合物进行反应 ,但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物, 一般不活泼,难于反应;第三类亲电体只能与那些比苯活泼得多的,特别是具有强给电子取代基的芳香化合物反应

第五章脂肪族取代反应 脂肪族化合物的主要反应是亲核取代反应。 5.1亲核取代反应历程 一、脂肪族亲核取代反应类型 二、脂肪族的亲核取代反应,是指连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或中性的原子或基团取代的化学过程。为了叙述方便,我们称这个饱和碳原子为进行反应的中心碳原子,被取代的原子或基团叫离去基团(Leaving Group,用L表示)。在反应过程中,带着一对电子的亲核试剂(Nu:)从作用物中取代一个离去基团,并与中心碳原子形成新键,而离去基团则带着一对原键合电子离去:

第一章电子效应和空间效应 1.取代基效应: 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应,包括 场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响,取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应,是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应,空间效应也对化合物分子的反应性产生一定 影响