第五章氧化还原滴定法 51氧化还原反应的方向和程度 5.1.1条件电位 氧化还原反应电子的转移 OX,+ Red =Red,+Ox2 由电对电位g(Ox/Red)的高低判断反 应的方向
1 第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反 应的方向 (Ox / Red)
可逆电对Ox+ne=Red的电位为 p(Ox /Red)=p"(Ox/Red)+l a(ox) RT nf a(red) Nernst方程式 q(标准电位与温度t有关 25C时: P(Ox/Red)=p(Ox/Red)+ 0.059,a(Ox) a(red) 氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响
2 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 0.059 (Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg (Red) a n a = + (标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 (Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg (Red) RT a nF a = + 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
电位与分析浓度的关系为: a(ox)=c(Ox) nOx)/aox a(Red=c(red) nred/aRed Sme +00591g70) Red 0.059 十 lg c(Ox) y(Red)· Co n C(Red) 称条件电位 表示c(Ox)=c(Red)=1moL时电对的电 位,与介质条件(,a)有关,也与温度t有关 可查附录表I8
3 电位与分析浓度的关系为： Red Ox 0.059 (Ox) lg (Re 0.059 (Ox) lg n d ) (Red) c n c + = + 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电 位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t有关. 可查附录表III·8 a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)·(Red)/Red 称条件电位
512决定条件电位的因素 1.离子强度的影响 a(ox)=ox] nox), a(red=[Red yred) P(Fe(CN)3-Fe(CN)6-)=0.355v 0.000640.001280.112 1.6 0.36190.38140.40940.4584 实际计算中,忽略离子强度的影响 即:=9°+ 0.059Oxl IRed
4 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 3- 4- 6 6 (Fe(CN) /Fe(CN) ) = 0.355V I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 实际计算中，忽略离子强度的影响 0.059 [Ox] l [ e g n R d] 即: = + a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
2.生成沉淀的影响(改变浓度比值) Ox!,\,还原性/;Rcd,/,氧化性/ 例如,碘量法测铜 0(n2)=0yg()=0S2 2Cu2+4=2cu+2 ]=1.0moL时 (Cu2/Cu+)=0.86V>g(2)
5 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (Cu /Cu 0.17 V, I / I 0.54V ) ( 2 ) 2+ + - = = - 2 2+ 2Cu +4I = 2CuI +I - -1 - 2 [I ] = 1.0mol L = 0.86 V > (I /I ) 2+ + 时 （Cu /Cu ) S2O3 2-
3生成络合物的影响 Fe3+/Fe2的条件电位 (Fe3/Fe2+)=0.77V 介质(moM)HCIO4HC1H2SO4H3PO4HF p°'FeFe2)075070 0.68 0.44 0.32 与Fe3的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定,结果是电位降低 特例:邻二氮菲(ph),gB(e(ph)3+)=14.1 gB(Fe(ph)32)=21.3 o (Fe(ph)3/Fe(ph)3)=1.06V(1molL" H2SO4)
6 3.生成络合物的影响 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)3 3+)= 14.1 lgb(Fe(ph)3 2+)= 21.3 3+ 2+ 3 -1 3 2 4 (Fe(ph) /Fe(ph) ) = 1.06V(1mol L H SO ) Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF '(Fe /Fe ) θ 3+ 2+ 与Fe3+的络合作用增强
例52碘量法测cuP2时,样品中含Fe3+ 已知: °(Fey/Fe2)=07/y,g2)=054 pH=3.0,[F]=01moL1时, p(Fe/Fe )=0. 32V Fe3不再氧化I,Fe3+的干扰被消除
7 例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ . pH=3.0, [F ]=0.1mol·L-1时, 3+ 2+ (Fe /Fe ) = 0.32V 已知： , 3+ 2+ - 2 (Fe /Fe ) = 0.77V (I /I ) = 0.54V Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除
4.溶液酸度的影响 1.[H或[OH参加电极反应,包括在 Nernst方程中,直接影响电位值 B H3ASO4+2H++2e=HAsO2+2H20 P=o((V/As(/0.059 [H'1TH3AsO 2 THASO,] 2.影响Ox或Red的存在形式
8 4. 溶液酸度的影响 1. [H+ ]或[OH- ]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值. + 3 4 2 2 0.059 [H AsO ] = (As(V)/As(III))+ lg 2 [HAsO ] [H ] 2. 影响Ox或Red的存在形式 例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
(As(VAs(I)与pH的关系 (22) (7.0) 0.8 0.6 H3AsqH]AsO4 HAsO 0.4 酸度影响反应方向 Aso 0.3 0.2 pH8-9时, l3可定量氧化As(I) 0.2 HAsO2 -0.4 4 mol/L Hc介质中, Aso 0.6 (9.2 As(Ⅵ可定量氧化I 3 681012 H]=4mol. L HASO +2H++3- HASO,+l +2H.O pHE8
9 (As(V)/As(III))与pH的关系 酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3 - 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I - → I3 - -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 (2.2) (7.0) (11.5) H2AsO4 H3AsO4 - (9.2) HAsO4 2- AsO4 3- AsO2 - HAsO2 /V pH I3 - I - 0.3 I3 - I - H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3 - +2H2O [H+ ]=4mol·L-1 pH=8
生物化学家称在pH7时的@为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例: 反应 O2+4H+4e=2H,O +1.229+0.816 O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸+0.390+0.058 富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐+0.433+0.031 每当H在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关
10 生物化学家称在pH7时的 为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例： 反 应 O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816 O2 (g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031 每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关
