第四章原子吸收光谱法 第一节基本原理 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状 态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法 基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至 激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的 紫外区和可见区 在通常的原子吸收测定条件下,原子蒸气中基态原 子数近似等于总原子数。在原子蒸气中(包括被测元素 原子),可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原 理,在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态的原子 数的比例遵循 Boltzman分布定律
1 第四章 原子吸收光谱法 第一节 基本原理 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状 态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至 激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的 紫外区和可见区。 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原 子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素 原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原 理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子 数的比例遵循Boltzman分布定律
第一节基本原理 N /No=gi/go exp(-Ei /kT) N;与N0分别为激发态与基态的原子数;g/g为激 发态与基态的统计权重,它表示能级的简并度;T为热力 学温度;k为 boltzman常数;E为激发能。 从上式可知,温度越高,N;/N值越大,即激发态 原子数随温度升高而增加,而且按指数关系变化;在相 同的温度条件下,激发能越小,吸收线波长越长,NNa 值越大。尽管如此变化,但是在原子吸收光谱中,原子 化温度一般小于300K,大多数元素的最强共振线都低于 600nm,N;/N值绝大部分在103以下,激发态和基态原
2 第一节 基本原理 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激 发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力 学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。 从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态 原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相 同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0 值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子 化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原
第一节基本原理 子数之比小于千分之一,激发态原子数可以忽略。因此 基态原子数N可以近似等于总原子数N 原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围,即有 定宽度。 束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子 蒸气,一部分光被吸收,透过光的强度I服从吸收定律 I= Io exp(←kJ) 式中k是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元
3 第一节 基本原理 子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。 基态原子数N0可以近似等于总原子数N。 一、原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有 一定宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子 蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律 I = I0 exp(-k l) 式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元
第一节基本原理 素原子吸收不同频率的光,透过光强度对吸收光频率作 图,如下图: I与ν的关系
4 第一节 基本原理 素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作 图，如下图： I0 I 0 I与 的关系
第一节基本原理 由图可知,在频率ν处透过光强度最小,即吸收最 大。若将吸收系数对频率作图,所得曲线为吸收线轮廓 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率或中心波 长)和半宠度表征。中心频率由原子能级决定。半宽度 是中心频率位置,吸收系数极大值一半处,谱线轮廓上 两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度,主要有两方面的因素:一类 是由原子性质所决定的,例如,自然宽度;另一类是外 界影响所引起的,例如,热变宽、碰撞变宽簋。 自然宽度
5 第一节 基本原理 由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最 大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波 长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度 是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上 两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类 是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外 界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 1，自然宽度
第一节基本原理 没有外界影响,谱线仍有一定的宽度称为自然宽度 它与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,谱线 宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约 为10mm数量级 2,多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态,因此,辐射 原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测 器两者间形成相对位移运动,从而发生多普勒效应,使 谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽,是由于热运动 生的,所以又称为热变宽,一般可达103m,是谱线 变宽的主要因素
6 第一节 基本原理 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。 它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线 宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约 为10-5nm数量级。 2，多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射 原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测 器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使 谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动 产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线 变宽的主要因素
第一节基本原理 3,压力变宽 由于辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子和电 子等)间的相互作用而产生的谱线变宽,统称为压力变 宽。压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中,凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫 Holtzmark(赫尔兹马克)变宽;凡是由异种粒子引起的 变宽叫 lorentz(罗伦兹)变宽 此外,在外电场或磁场作用下,能引起能级的分裂, 从而导致谱线变宽,这种变宽称为场致变宽 4,自吸变宽
7 第一节 基本原理 3，压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电 子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变 宽。压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫 Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的 变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。 此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂， 从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。 4，自吸变宽
第一节基本原理 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心 阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自 吸现象,从而使谱线变宽。灯电流越大,自吸变宽越严 重 原子吸收光谱的测量 1,积分吸收 在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称为积分吸收系数, 简称为积分吸收,它表示吸收的全部能量。从理论上可 以得出,积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正 比。数学表达式为:
8 第一节 基本原理 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心 阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自 吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严 重。 二、原子吸收光谱的测量 1，积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数， 简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可 以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正 比。数学表达式为：
第一节基本原理 ∫K、dv= Te nof/mc 式中e为电子电荷;m为电子质量:c为光速;N为单位体 积内基态原子数;∫振子强度,即能被入射辐射激发的每 个原子的平均电子数,它正比于原子对特定波长辐射的 吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据 若能测定积分吸收,则可求出原子浓度。但是,测 定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收,需要分辨率非常高的 色散仪器 2,峰值吸收 目前,一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积
9 第一节 基本原理 ∫K d = e 2N0ƒ/mc 式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体 积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每 个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的 吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测 定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的 色散仪器。 2，峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积
第一节基本原理 分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半 宽度小得多的锐线光源,并且发射线的中心与吸收线中 致,如下图 发射线 吸收 线 这样就不需要用高分辨率的单色器,而只要将其与其它 谱线分离,就能测出峰值吸收系数
10 第一节 基本原理 分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半 宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中 心一致，如下图。 这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它 谱线分离，就能测出峰值吸收系数。 发射线 吸收 线 K0 0