前言 环境监测”课程教学中，实验是一个重要的环节。为了适应这一教学持点的需要，我们在 多届使用的自编实验讲义的基础上进行了修改和充实，编写了这本《环境监测实验》。本书可 供环境工程专业实验教学使用，亦可作为环境监测工作者的参考用书。 本书共分四章：环境监测实验室基础、水质监测、空气监测、土壤监测。参加编写人员的分 工是：第一章陈青萍、韦茹；第二章陈若暾、陈青萍；第三章李振滨；第四章韦茹。附录由李振滨 选编。 本书经同济大学黄伟星高级工程师主审，在编写过程中，得到了中国纺织大学奚旦立教授 和同济大学许建华教授的指教，同时还得到了同济大学环境工程学院朱爱莲、周政康、徐威毅 同志的大力帮助，在此一并致谢。由于编者水平有限，错误与不足之处在所难免，恳切希望读 者提出批评、指正。 编者
录 第一章环境监测卖验室基础 §1-I实验室用水 §1-2玻璃器皿的洗涤 …“:*· §1-3化学试剂 s1-4常用坩埚和研钵… §1-5常用滤纸和滤器… §1-6常用于燥剂 s17实验室质量保证 §1-8实验室安全 二章水质监测 §2-1水样的采集 21 §2-2水样的保存……… 2-3实验部分 实验一浊度的测定… 实验二色度的测定… 实验三酸度和碱度的测定… 30 实验四总硬度的测定 35 实验五pH值的测定… 实验六电导率的测定…… 实验七高锰酸盐指数的测定… 实验八化学需氧量COD)的测定…… 实验九溶解氧(DO)的测定 47 实验十五日生化需氧量(BOD)的测定…… 实验十→总有机碳(TO~)的测定 55 实验十二铜、锌的测定…… 57 实验十三氨氮的测定 实验十四亚硝酸盐氮的测定…… 实验十五硝盐氮的测定 实验十六凯氏氮的測 实验十七叙化物的测定………………………………… 实验十八氯化物的测定……… …72 实验十九巯化物的测定………………… 74 实验二十硫酸盐的測定 ……………76 实验二十一氰化物的测定………………… 77
实验二十二总磷的测定 新·平省 实验二十三余氯的测定…………… 实验二十四挥发类的测定 实验二十五油的测定 实验二十六苯系物的测定 实验二十七挥发性卤代烃的测定 实验二十八阴离子洗涤剂的测定 三章空气监测 §3-1空气采样方法 §3-2标准气体的配制方法 §3-3实验部分 114 实验一二氧化硫的测定 114 实验二氮氧化物的测定 …………………119 实验三光化学氧化剂的测定 ………123 实验四硫化氢的测定 126 实验五总烃及非甲烷烃的测定 实验六总悬浮颗粒物的测定…………… 133 第四章土壤监测 §4-1样品的采集和预处理…… §4-2实验部分… 138 实验一铅、镉的测定 1)8 实验二铬的测定 实验三汞的测定 144 实验四砷的测定… …………148 实验五六六六的测定… 151 附录I常用的化学常数 表I-1弱酸、弱碱在水中的离解常数 156 丧I-2微溶化合物的溶度积 ∴…159 表I-3络合物的稳定常数 表I-4氨羧络合剂类络合物的稳定常数… 表I-5标准电板电位… 附录Ⅱ原子量及主腰试剂分子量 表Ⅱ-1一些元素的国际相对原子量 表Ⅱ-2主要试剂分子量及基本单元的量…… ………170
附录豇中华人民共和国蜜探(摘編冫 (-)生活饮用水卫生标准(GB574935 二)地面水环境质量标准(GB3838-88) 176 〔三)海水水质标准(GB3097-82)………… …178 (四)污水综合排放标准(GB3978-88)…… 五)大气环质量标准(GB3095-82)…………… 六)居住区大气中有害物质最高容许浓度(TJ36-79) 191
第一章环境监测实验室基础 §1-1实验室用水 (-)普遴纯水 1。纯水质量标准 水是最常用的溶剂,配制试剂、标准溶液、洗涤均需大量使用。它的质量对分析结果有着 广泛的和根本的影响,对于不同用途,应使用不同质量的水。表1-1给出纯水的级别及标 准 装1-1ASTM的纯水标准 标 IV 电导率S/cm(25℃) 1.0 16.66 >1.0 >0.20 pH(25℃) 68-72 6.872 6.5-75 5.0-8 KMnO4呈色持续时间(min) >9 >10 >10 表中KMnO呈色持续时间是指用这种水配制C(1KMnO4)=0.01m/L溶液的呈 色持续时间,它反映水中还原性杂质含量的多少。 在制备痕量元素测定用的标准水样时,最好使用相当于ASTM-I级的纯水;制备微量 元素测定用的标淮水样,使用ASTM-x级的纯水。 2。纯水的制备 纯水的制备是将原水中可溶性和非可溶性杂质全部除去的水处理方法。制备纯水的方法 很多,通常多用蒸懈法、离子交换法、电渗析法。 (])蒸馏法以蒸法制备的纯水常称为蒸馏水水中常含可溶性气体和挥发性物质 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构的不同而异。制造蒸馏器的材料通常有金属、化学 玻璃和石英玻璃三种。下面分别介绍几种不同蒸馏器及其蒸馏水 ①金属蒸馏器:金属蒸馏器内壁为纯铜、黄铜、青铜,也有镀纯锡的。这种蒸馏所得水含 有微量金属杂质,如含Cu2约10-200ppm,电阻率为30-1009cm(25℃),只适用于清 洗容器和配制一般试液。 ②玻璃蒸馏器:玻璃蒸馏器由含低碱高硼硅酸盐的“硬质玻璃”谢成,含二氧化硅约 80%,经蒸馏所得的水中含痕量金属,如含5pbu,还可能有微量玻璃溶出物如硼、砷等 其电阻率约100-200kcm。适用于配制一般定量分析试液,不宜用以配制分析重金属或痕 量非金属试液
③石英蒸馏器:石英蒸馏器含二氧化硅99,9%以上。所得蒸馏水仅含痕量金属杂质 不含玻璃溶出物。电阻率约为20-300kgcm。特别适用于配制对痕量非金属进行分析的 试液。 ④亚沸蒸馏器:它是由石英制成的自动补液蒸馏装置(见图1-1)。其热源功率很小, 使水在沸点以下缓慢蒸发,故而不存在雾滴污染问题。所得蒸馏水几乎不含金属杂质(超痕 量)。适于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。亚沸蒸馏 3 图1-1亚沸蒸馏器(石英,全磨口 1一清洗时加淺口;2一壳体;3一冷凝水出口;4一冷凝水进口;5一次蒸馏液入口;6一测滠口 7-二次蒸馏收巢口;8-一二次燕馏波收热瓶:9一一次素馏液滋口;10一电热丝管 器常作为最终的水器与其他纯水装置(如离子交涣纯水器等)联用,所得纯水的电阻率高达 6MΩ·cm以上。但应注意保存,一旦接触空气,在5min迅速降至约2M9cm。 另外,一次蒸馏的效果较差,有时需要多次蒸馏。例如第一次蒸馏时加入几滴硫酸,除去 重金属;第二次蒸谧时加少许碱溶液,中和可能存在的酸;第三次蒸馏时不加入酸或碱。 各种纯化法制得的纯水中,所含几种痕量元素的量,如表1-2所示。 表1-2水的各种纯化法的比较 痕元新量(邮g/m 方法 Mo 1.铜制蒸鏘器(内碑为锡)蒸馏 0.01 0.02 0.0y 2.上述的燕馏水用硬质玻(rex) 0001 0.00012 0.002 0,0002 蒸馏器蒸馏一次 3.回上,蒸留二次 0.0005 0.00104 001 0.009I 4.同上,蒸馏三次 0.0004 0334 0.001 0,0001 5.秘( pyrex)器蒸馏一次 c,0016 纳(Je:)清馏器蒸沼一次 0.0001 7. Amberlite?IR-10脂处理一次 0.0035 (2)离子交换法以离子交换法制备的水称为去离子水或无离子水。水中不能完全除去有 机物和非电解质,因此较适用于聞制痕量金属分析用的试液,而不适用于配制有机分析试液
在实际工作中,常将离子交换法和蒸馏法联用,即将离子交换水再蒸馏一次或以蒸馏水代 替原水进行离子交换处理,这样就可以得到既无电解质又无微生物及热原质等杂质的纯水。 3)电渗析法一般采用电渗析法可制取电阻率为2X10°g·cm(8℃)的纯水。它比离子 交换法有设备和操作管理简单、不需酸碱两生使用的优点,实用价值较大。其缺点是在水的 纯度提高后,的导电率就逐渐降低,如继续增高电压,就会迫使水分子电离为H和OH离 子,使得大量的电耗在水的电离上,水质却提高得很少。因此,日前也有将电渗析法和离子 交换法结合起来制备纯水的方法,即先用电渗析法把水中大量离子除去后,再用离子交换法除 去少量离子,这样制得的纯水(已达5×106-10×109cm),不仅纯度高,而且有如下优 点 ①不需将酸碱再生使用。 ②易于设备化,易于搬迁,灵活性大。可以置于生产用水设备旁边,就地取纯水使用。 ③系统简单 ④操作方便。 3.纯水的检验 水质的检验方法较多,常用的方法主要有两种,电测法和化学分析法光谱法和极谱法有 时也用于水质的检验。 (1)电测法此法最简单,它是利用水中所含导电杂质与电阻率之间的关系,间接确定水 质纯度的一种方法在25℃时,以电导仪测得水中电阻率在5×109cm)以上者为去离子水 (2)化学分析法: ①pH值的检查:用精密p试纸进行检查,纯水的p值见表1-1。 ②阳离子定性检查:取纯水1mL于试管中,加3-5滴氯化铵氢氧化铵级冲溶液 pH-10),加少许路黑T粉状指示剂铬黑T+氯化钠(1+100),研磨混匀,搅拌待溶解后, 如溶液呈天蓝色表示无阳离子存在,若呈紫红色表示有阴阳离子存在。 ③氯离子的定性检查:取纯水10mL于试管中,加入2-3滴(1+1)硝酸,2-3滴01 mol/L硝酸银溶液,混匀,无白色混浊出现即表示无氯离子存在。 ④可溶性砖的定性检查:取纯水10mL于试管中,加入15滴1%钼酸铵溶液,加入8滴 草酸-硫酸混合酸(4%草酸和4mol/L的硫酸,按1+3比例混合),摇匀。放置1min,加5滴 1%硫酸亚铁铵溶波(硫酸亚铁铵溶液要新配制的),摇匀。如溶液呈蓝色,则表示有可溶性硅, 如不呈蓝色,可认为无可溶性硅。 由于化学分析法过程比较复杂,操作麻烦,分析时间较长等缺点,因而一般都采用电测法 只有在无电导仪的情况下再采用化学分析法。 4。纯水的贮存 制备好的纯水要妥为保存,不要暴露于空气中,否则由于空气中二氧化碳、氨、尘埃以及 其他杂质的污染面使水质下降。由于非电解质无适当的检验方法,因此可用水中金属离子的 变化来观察其污染情况,表1-3中列出纯水在不同容器中贮存2周后其金届离子含量的变化 情况。因纯水贮存在硬质或涂石蜡的豉璃瓶中都会使金属离子含量增加,故宜贮存于聚乙烯 容器中或衬有聚乙烯膜的瓶中为妥,坛好是贮存于石英或高纯聚四氟乙烯容器中
表1-3金羈高子含量的变化 佥属离子含量(g/L) 贮存容器 10.210.90.50.9;1.4 坡嘀蒸馏語重蒸馏 贮存于硬质聘瓶中经2周后 1.2 2 4.8 蒺馏水再经硬质 玻馏諧重淼馏 贮存于涂石蜡玻璃瓶中经2周后 15.010.51.44.15.6 蒸馏水再通过离 交换树脂合床处理 1.00.50.5!0.50.5 蒸馏水再通过离 贮存于聚乙烯客器中经2周后 .3:1.5e (二)特殊要求的纯水 在分析某些指标时,对分折过程中所用纯水中的这些指标含量愈低愈好,这就提出某些特 殊要求的蒸馏水以及制取方法。 1。无氯水 加入亚硫酸钠等还原剂将自来水中的余氯还原为氯离子(以DPD检查不显色),继用附有 缓冲球的全玻璃蒸馏器(以下各项中的燕馏均同此)进行蒸馏制取。 DPD,即N二乙基-对苯二胺(N,N- diethyl- p-phenylene-diamine)。 2.无氨水 向水中加入硫酸使其pH值11,使水中酚生成不挥发的酚钠后进行蒸 馏制得(或可同时加入少量高锰酸钾溶液使水呈紫红色,再行蒸馏)。 (2)活性炭吸附法:将粒状活性炭加热至150-170℃烘烤2h以上进行活化,放入干燥
器内冷却至室温后,装入预先盛有少量水(避免炭粒间存留气泡)的层析柱中,使蒸馏水或去 离子水缓慢通过柱床按柱容量大小调节其流速,一般以每分钟不超过100mL为宜。开始流 出的水(路多于装柱时预先加入的水量)须再次返回柱中,然后正式收集。此拄所能净化的水 蚤,一般约为所用炭粒表观容积的1000倍。 不含有机物的蒸馏水 加入少量高锰酸钾的碱性溶液于水中使呈红紫色,再行蒸馏即得(在整个蒸馏过程中水应 始终保持红紫色,否应随时补加高锰酸钾)。 §1-2玻璃器皿的洗涤 玻璃器皿的清洁与否直接影响实验绩果的准确性与精密度,因此,必须十分重视玻璃仪器 的清洗工作 实验室中所用的玻璃器皿必须是洁净的,洁净的玻璃器皿在用水洗过后,内壁应留下一层 均勾的水膿,不挂有水珠。不同的玻璃器m洗涤的方法不同,同时也要根据器皿污染的情 况选择适当的洗涤剂。 (一)洁净剂及使用范图 最常用的洁净剂是肥皂、肥皂液、洗衣粉、去污粉洗液、有机溶剂等。肥皂、肥皂液、洗衣 粉、去污粉用于用刷子直接刷洗的仪器,如烧杯、锥形瓶、试剂瓶、试管等 洗液多用于不便用刷子洗刷的仪器,如滴定管、移液管、容量瓶、比色管、量筒等刻度仪器 或待殊形状的仪器等 有机溶剂是针对污物属于葉一种类型油腻性,而借助有机溶剂能溶解油脂的作用洗除之, 或借助某种有机溶剂能与水混合而又挥发快的特殊性,冲洗一下带水的仪器将水洗去。如甲 苯、二甲苯、汽油等可以洗油垢。酒精、乙醚、丙酮可以冲洗刚洗净而带水的仪器。 (二)洗涤液的制音及使用注意事项 1.强酸性氧化剂洗液 它是用K2Cr2O2和浓H2SO配制,浓度一般为3%-5% 配制5%的洗液400mL:取工业级K2Cr2O20g置于40mL水中加热溶解冷却后,慢 慢加入360mL工业级浓HSO4,边加边搅拌,加完后放冷,装瓶备用。这种洗液有很强的氧 化能力,对玻璃器删有极小的侵蚀作用所以实验室内使用最广泛。使用时要切实注意不要溅 到身上。洗液倒入要洗的仪器中,应使仪器内壁全浸洗后稍停一会再倒网洗液瓶。第一次用 少量水冲洗刚浸过的仪器,废水不要倒在水池里和下水道里,应倒在废液飪中。六价铬对人体 健康有害,所以在可能情况下,不要多用铬酸洗液。 2。碱性洗液 常用的碱洗液有碳酸钠波(NaCO4即纯碱)、碳酸氢钠液( NaHco3即小苏打)磷酸钠液 (Na3PO4磷酸三钠)、磷酸氢二钠液(Na2HPO4),个别难洗的油污器皿有用稀氢氧化钠液 (NaOH的。以上稀碱洗液的浓度一般都在5%左右,碱洗液用于洗涤有油污物的仪器,用此 洗液是采用长间时(24h以上)浸泡法,或者浸煮法
3。有机溶剂 带有油脂性污物较多的器皿,如旋塞内孔、移液管尖头、淯定管尖头、管小瓶等可以月汽 油、甲苯、甲苯,丙酮、酒精、三氯甲烷、乙醚等有钒溶剂擦洗或浸泡。 (三)玻璃器皿的洗涤方法 常规洗涤法 对于一般的玻璃仪器,应先用自来水冲洗1-2遍除去灰尘后,如用强酸性氧化剂洗涤时, 应将水沥干,以兔过多地耗费洗液的氧化能力。若用毛刷蘸取热肥皂(洗涤剂或去污粉等 舒细刷净内外表面,尤其应注意容器磨砂部分。然后边用水冲,边刷洗至看不出有肥皂液时, 用自来水冲洗3-5次,再用蒸馏水或去离子水充分冲洗3次。洗净的清洁玻璃仪器壁上应能 被水均匀润湿(不挂水珠)。玻璃仪器经蒸馏水冲洗净后,残留的水分用指示剂或pH试纸检 查应为中性。 洗涤时应按少量多次的原则用水冲洗,每次充分振荡后傾倒干净。凡能使用刷子刷洗的 玻璃仪器,都应尽量用刷子蘸肥皂液进行洗刷,但不能用硬质刷子猛力擦洗容器内壁,因易使 容器内壁表面毛糙,易吸附离子或其它杂质,影响测定结果或者造成污染而难以清洗。测定痕 量金属元素后的仪器清洗后,应用稀硝酸浸泡24h左右,再用水洗干净。 不便刷洗的玻璃仪器的洗涤法 可根据污垢的性质选择不同的洗涤液进行浸泡或共煮,再按常法用水冲净。 3,水蒸气洗涤法 有的玻璃仪器,主要是成套的组合仪器,除按上述要求洗涤之外还要安装起来用水蒸 气蒸馏法洗涤一定的时间。如凯氏微量定氮仪,每次使用前应将整个装置连间接收瓶用热蒸 气处理5min,以便去除装置中的空气和前次实验所遗留的治污物,从而减少实验误差。 4.特殊的清洁要求 在某些实验中对玻璃仪器有特殊的清洁要求,如分光光度计上的比色皿,用于测定有机物 之后,应以有机溶剂洗涤,必要时可月硝酸浸洗。但要避免用重铬酸钾洗液洗涤,以免重铬酸 盐附着在玻璃上。用酸浸后,先用水冲净,再以去离子水或蒸馏水洗净晾干,不宜在较高温度 的烘箱中烘千。如应急使用而要除去比色M内的水分时,可先用滤纸吸干大部分水分后,再用 无水乙醇或丙酮洗涤除尽残存水分,晾于即可使用。参比池也应同样处理。 §1-3化学试剂 (一)化学试剂的质量规格 化学试剂在分析监测实验中是不可缺少的物质,试剂的质量及选择恰当与否,将直接影响 到分析监测结果的成败。因此,对从事分析监测的人员来说,应对试剂的性质用途配制方法 等进行充分的了解,以免因试剂选择不当而影响分析监测的结果。 表1-4是我国化学试剂等级标志与某些国家化学试剂等级标志的对照表。 此外,还有一乓特殊用途的所谓高纯试剂。例如,“色谱纯”试剂,是在最高灵敏度下以 10-下无杂质蜂来表示;“光谱纯”试剂,它是以光谱分析时岀现的干扰谱线的数目强度大 小来衡量的,它不能认为是化学分析的基准试剂,这点须特别注意;“放射化学纯”试剂,它是以