34混合金属离子的选择性滴定 M+N M MY K(MYA K(Y) HY NY CN(1) K(MY)=K(MY)/ay ar Y(H)+ aI-1 O(H) 时,≈a(相当于N不存在) a时,a 不随pH改变) N() pHa仍以不生成沉淀为限
1 3.4 混合金属离子的选择性滴定 M + Y = MY K(MY)>>K(NY) K'(MY) = K(MY) / Y Y= Y(H)＋ Y(N)－1 αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H)（相当于N不存在） Y(H) < Y(N)时， Y≈ Y(N)(不随pH改变) Y(H) = Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限 H+ HiY N NY Y(H) Y(N) 3.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
gK(MY)pH的关系 Igay(H) IgaY(N) lq IgK(Mr)
2 M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系 (a) (b) lgY(H) lgY lgY(N) lgY(H) lgY(N) lg pH pH lgK(MY')
存在 能性的判断 K(MYEKMYIC(NK(NY K(MYE KMYIC(NKNY Ig K(MY=△lgcK △lgce6 M 若 需△lgA≌6
3 N存在时,分步滴定可能性的判断 K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M 若 c(M) =c(N) 需△lgK≥6
例13 定Pb2 (1)能否分步滴定:△lgK=180-107=73>6 能 (2)滴定的酸度范围:avH)=aYca)=107 pH低=4.0 pH高=7.0
4 例13 Pb2+ ，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6 ∴能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 10 × - -15.7 - 7.0 -1 -2 10 [OH ] = = mol L 2 10 pH高=7.0
例 b2的连续测定 IgK(BiY=279,lgK(PbY=180△lgK=99>6,可以滴定B a(Pb=1+1020+180=10160 g=1gaxP=160时,pH=14,水响滴定 (XO) 准确滴定 滴定B后,用N4(CH2)调pH至5左右,继续滴定P
5 例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+ 、Pb2+的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6 ,可以滴定Bi3+ Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H)＝ lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定 在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)＝18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定 滴定Bi3+后, 用N4 (CH2 )6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+
选择性滴定 (△lgK≤6) 1.络合掩蔽法 2.氧化还原掩蔽法 3.沉淀掩蔽法
6 3.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6) 1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法
1.络合掩蔽法一A降低N M+ MY H HLA HY NYNAi =1+N]KNY≈cN K(NY aY(H)> Bf IgK (MY)=lgK(MY)-Igay(H 相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好 >ac时 IgK(MY)=lKMY)-0
7 1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N] αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N) M + Y = MY H+ HiY N NY A HkA NAj H+ ( ) ( ) N A Y N (N ) c α K Y(N)＝1＋[N]K[NY]≈ αY(H) >αY(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H) 相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
注意: 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 aNA)=1+[A|1+Al2 大、c(A大且pH合适(F,pH>4;CN,pH>10) CN掩蔽Cu2+,C02+,Ni2+,Zn2+,Cd2+ F掩蔽A三乙醇胺AF+Fe3+ 2.不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2,用F掩蔽AF,则 aF2↓、MgF2↓
8 注意： 1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(A)=1+[A] 1+[A] 2 ---- 大、c(A)大且pH合适(F- , pH>4; CN- , pH>10) 2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+ 、Mg2+ , 用F-掩蔽Al3+ ， 则 CaF2 、MgF2 CN-掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ … F-掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+ …
解法的 gp=16.7 Pb2+ 酒石酸(A Pb(a) Cd2+n Zn(CNI 2.HCHo PbY Zn(CN)4- EBT Cu(CN)3 Zn2+ Cu?t KCN Cu(CN)3 Co Cu(CN)32 Ni2 测Pb2+ Hg 2 PbY g阝3=28.6 Cu2+ Cu(CN)3 测Zn2+
9 解蔽法的应用 另取一份测总量，则可知Cu2+量 PbY ZnY Cu(CN)3 2 测Zn2+ Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)4 2- Cu (CN) 3 2- PbY Zn(CN)4 2- Cu (CN)3 2- 测Pb2+ PbY Zn2+ Cu(CN)3 2- 酒石酸(A) pH＝10 KCN Y↓ HCHO lg β4=16.7 lg β3=28.6 Y↓ EBT Co2+ 、 Ni2+ 、 Hg2+ Cd2+
IgK(BY=27. 9 IgK(eY)=25. IgKThY=23.2 14.3 IgK(HgY)21.8 IgK Bi3抗坏血酸(Vc)Bi3+EDTA! BiY EDTA Fe3或NH2OHHC pH=1.0 pH5-6 XO 测Bi 测 红→黄 红一→黄
10 2.氧化还原掩蔽法 FeY lgK(BiY)=27.9 lgK(ThY)=23.2 lgK(HgY)=21.8 lgK(FeY- )=25.1 lgK(FeY2- )=14.3 红 黄 抗坏血酸(Vc) 或NH2OH·HCl 红 黄 pH=1.0 XO EDTA↓ EDTA↓ pH5-6 测Bi 测Fe Bi3+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ BiY Fe2+