第六章加成反应(Addition Reaction)加成反应（additionreaction）是含有不饱和重键如碳碳双键或碳氧双键、碳氮叁键等官能团化合物的一种特征反应。加成反应分类：亲电加成离子型加成反应有正负离子或自由亲核加成基中间体生成自由基加成反应一一步完成的协同反应，周环反应协同加成反应
第六章 加成反应 (Addition Reaction) 加成反应（addition reaction）是含有不饱和重键， 如碳碳双键或碳氧双键、碳氮叁键等官能团化合物的一 种特征反应。 加成反应分类： 离子型加成反应 自由基加成反应 协同加成反应 亲电加成 亲核加成 有正负离子或自由 基中间体生成 ——一步完成的协同反应，周环反应
离子型加成反应亲电加成（electrophilicaddition）和亲核加成（nucleophilicaddition）含有碳碳重键的富电子化合物，如烯、炔、二烯烃等，由于元电子云受成键原子核的束缚力较小，易极化，容易受到亲电试剂的进攻而发生亲电加成反应。含有极性不饱和键的化合物如醛、酮和亚胺等，由于极性键（C=O.C-N）中电子云的偏向，使得电子云密度较低的碳原子容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。亲电加成VCEFNu亲核加成EtO-E0Nu/8+8
离子型加成反应 亲电加成（electrophilic addition）和亲核加成（nucleophilic addition） • 含有碳碳重键的富电子化合物，如烯、炔、二烯烃等，由于π电子 云受成键原子核的束缚力较小，易极化，容易受到亲电试剂的进 攻而发生亲电加成反应。 • 含有极性不饱和键的化合物如醛、酮和亚胺等，由于极性键 （C=O, C=N）中电子云的偏向，使得电子云密度较低的碳原子容 易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应
自由基加成反应ROORCH3CH=CH2 + HBrCH3CH2CH,Br协同加成反应在协同加成反应过程中，不存在活性中间体，而是通过过渡态一步完成的。周环反应（pericyclicreaction）就是一类通过环状过渡态完成的加成反应。Diels-Alder反应CHorhCHOCHOHO电环化反应
自由基加成反应 协同加成反应 在协同加成反应过程中，不存在活性中间体，而是通过过渡态一 步完成的。周环反应（pericyclic reaction）就是一类通过环状过渡态 完成的加成反应
（一）碳碳重键的亲电加成反应烯烃和炔烃都容易发生亲电加成反应，耳烯烃的加成活性比炔烃要高。NUHS+S-E-Nu亲电试剂（E+）：带正电荷的试剂，如H+、CIt、Br+等；或具有空的p轨道或者d轨道能够接受电子对的中性分子，如BH、AICl,等Lewis酸。6.1.1烯烃亲电加成反应历程大量实验事实表明，烯烃的亲电加成反应是分两步进行的Br2+NuBr BrBr NuNu=CI-、NO,-或溶剂H,O()(II)动力学的研究表明，不同亲电试剂与烯烃的加成表现出二级或三级反应
（一）碳碳重键的亲电加成反应 烯烃和炔烃都容易发生亲电加成反应，且烯烃的加成活性比炔烃要高。 亲电试剂（ E +）：带正电荷的试剂，如 H + 、Cl + 、Br +等；或具有空的 p 轨道或者 d轨道能够接受电子对的中性分子，如BH 3 、AlCl 3 等Lewis酸。 6.1.1 烯烃亲电加成反应历程 Nu = Cl 、NO 3 或溶剂 H 2 O 大量实验事实表明，烯烃的亲电加成反应是分两步进行的 动力学的研究表明，不同亲电试剂与烯烃的加成表现出二级或三级反应
烯烃的亲电加成反应三种历程：(1）碳正离子历程RH8+8-+E-Y=CCH3CH3rcI慢快H3C-C=CH2+ H-CIHC--CH3H,C-C-CH3ClCH3烯烃与亲电试剂进行加成时，若能形成结构稳定的碳正离子中间体，如叔碳正离子、基碳正离子，则有利于按照碳正离子历程进行。碳正离子重排CH3CH3CH3CH3NO2HC-C-CH=CH, + HCIH.C--CH-CH3 +HC-C—CH-CH3CI CH3CH,CICH383%17%无立体选择性
烯烃的亲电加成反应三种历程： 烯烃与亲电试剂进行加成时，若能形成结构稳定的碳正离子中间体，如叔 碳正离子、苄基碳正离子，则有利于按照碳正离子历程进行。 碳正离子重排 无立体选择性
(2）输离子历程8+8+E-YC-0?+E+ = Xt, St, Hg2+反式加成烯烃与卤素如溴的加成反应，在水或醇溶液中，使用低浓度的溴时，动力学表现为二级反应，V=k[烯烃][溴]。按Ad.2历程进行BrBrBr$+8慢快Br+Br-Br反式-Br碳正离子溴离子氯化碘（ICI）、叠氮化碘（IN，）、亚硝酰氯(NOCI)、芳巯基氯化物(ArSCI)、Hg(OAc),等也能与烯烃通过形成翁型离子中间体进行反应SArrsc
烯烃与卤素如溴的加成反应，在水或醇溶液中，使用低浓度的溴时，动力学表 现为二级反应， v = k[烯烃] [ 溴]。 按Ad E 2历程进行 氯化碘（ICl）、叠氮化碘（IN 3）、亚硝酰氯(NOCl)、芳巯基氯化物(ArSCl) 、 Hg(OAc) 2等也能与烯烃通过形成鎓型离子中间体进行反应
CH3反式加成HHBrBr2H.C-H-HBrCH3BrCH3BrHH(2S.3S)-2.3-二溴丁烷Br2H.H外消旋体H-C(abCH3CCL4CH3CH3CH3Br顺-丁-2-烯HBrBrHbHBrHCH3BrH3CCH3(2R,3R)-2,3-二溴丁烷HBrHCkuCH3BrHCH3BrtHCH3HBrBr2HiCH3HBrHCab/HCClHCH3CH3BrIBr反-丁-2-烯.CH3b(2R.3S)-2.3-二溴丁烷H"THBrHC碳正离子中间体和环状鲶离子中间体。二者都属于双分子亲电加成反应，在反应动力学上表现为二级反应，可用Ad,2表示
碳正离子中间体和环状鎓离子中间体。二者都属于双分子亲电加成反 应，在反应动力学上表现为二级反应，可用Ad E 2表示。 反式加成
(3)三分子历程H:$+ 8-+Y一E+ 2E-YF式（3）中，两个E-Y分子分别与双键作用，一分子表现为亲电性的，另一分子则表现为亲核性的，但总的是以亲电性为主，故称为三分子亲电加成反应，可用Ad,3表示。由于三分子同时碰撞在一起的概率很小，对过渡态的形成不利，因此这种情况是少见的。烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的碳正离子时，则倾向于Ad.3历程。烯烃与卤素加成时，用极性小的溶剂或高浓度的溴时则倾向于Ad.3历程
式（3）中，两个E-Y分子分别与双键作用，一分子表现为亲电性 的，另一分子则表现为亲核性的，但总的是以亲电性为主，故称 为三分子亲电加成反应，可用AdE3表示。由于三分子同时碰撞在 一起的概率很小，对过渡态的形成不利，因此这种情况是少见的。 烯烃与卤素加成时，用极性小的溶剂或高浓度的溴时则倾向于AdE3历程。 烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的碳正离子时，则倾向于AdE3 历程
6.1.2烯烃亲电加成反应的活性1.烯烃结构当烯烃上连有-CH(CH3)2，-CH,CH3，-CH,等供电子基（+I及超共轭效应）时，双键上电子云密度增加，有利于亲电加成反应的进行。(CH3)C=C(CH3)2 >(CH3)2C=CHCH, >(CH3),C=CH,>H,C=CH当双键上连有X，CF3，CO,H，（CH3),N+等吸电子基团（-I效应及C效应综合作用的结果）时，双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。CH3-CH=CH2 > CICH2-CH=CH2 > Cl,CH-CH=CH2 > Cl,C-CH=CH22.亲电试剂卤化氢的亲电加成活性顺序为：HI>HBr>HCI>HF。混合卤素的加成活性顺序为：ICI>IBr>Br。其中，电负性小的为亲电试剂。此外，溶剂极性越大，反应速率越快
6.1.2 烯烃亲电加成反应的活性 1. 烯烃结构 当烯烃上连有-CH(CH3)2，-CH2CH3，-CH3等供电子基（+I及超共轭 效应）时，双键上电子云密度增加，有利于亲电加成反应的进行。 当双键上连有X，CF3，CO2H，(CH3)3N+等吸电子基团（-I效应及C 效应综合作用的结果）时，双键上电子云密度降低，不利于亲电加 成反应的进行。 (CH3)2C=C(CH3)2 >(CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > H2C=CH2 2. 亲电试剂 卤化氢的亲电加成活性顺序为：HI > HBr > HCl > HF。 混合卤素的加成活性顺序为：ICl > IBr > Br2。其中，电负性小的为亲电试剂。 此外，溶剂极性越大，反应速率越快
6.1.3烯烃亲电加成反应的定向规律综合电子效应只影响反应的速率。决定反应方向的是中间体的稳定性烯烃亲电加成反应的择向规律：“不对称烯烃”与“不对称试剂”的亲电加成反应中，试剂的正电性部分主要按能形成较稳定的碳正离子中间体的方式加到双健碳原子上，称之为广义的马氏规则。1.电子效应F3C—CH=CH2 + HCI → CF3CH,CH2CI + CFCHCH3CI主产物次产物FsC—CHCH3< F3C-CH2-CH,+1IICl,CHCH+ CICHCH,CICICH=CH2 + HCI主产物次产物CI=CH-CH3 → CI--CH—CH3 ≥ CI-CH2-CH2II'IIIIV
6.1.3 烯烃亲电加成反应的定向规律 综合电子效应只影响反应的速率。决定反应方向的是中间体的稳定性。 烯烃亲电加成反应的择向规律：“不对称烯烃”与“不对称试剂”的亲 电加成反应中，试剂的正电性部分主要按能形成较稳定的碳正离子中间体 的方式加到双健碳原子上，称之为广义的马氏规则。 1. 电子效应