十二：高分子链的远程结构武学支道大学理学院SCHOOLOP SCIENCE XIAN.ZIAOTONG UNIVERSITY
二：高分子链的远程结构
概念★远程结构：是关于整个高分子链的结构，主要指高分子的1大小（相对分子质量及其分布）和大分子部分或整链在空间呈现的各种几何构象，包括分子链的质量和构象两个方面。★远程：指沿分子链方向上，，考察的距离较远注：实际上由于大分子的卷曲性，其真正的空间距离可能很近
概念 ☆远程结构：是关于整个高分子链的结构，主要指高分子的 大小（相对分子质量及其分布）和大分子部分或整链在空 间呈现的各种几何构象，包括分子链的质量和构象两个方 面。 ☆远程：指沿分子链方向上，考察的距离较远。 注：实际上由于大分子的卷曲性，其真正的空间距离可能很 近
2.1 构象及形态高弹性高分子材料的独特性能结构实质：高分子链的柔顺性无外力：卷曲成团有外力：伸展结果：橡胶的高弹性热塑性塑料有较高的断裂伸长率如何描述高分子链的柔顺性？！
2.1 构象及形态 高分子材料的独特性能 高弹性 结构实质：高分子链的柔顺性 结果：橡胶的高弹性 热塑性塑料有较高的断裂伸长率 如何描述高分子链的柔顺性？！ 无外力：卷曲成团 有外力：伸展
2.1.1单键的内旋转和构象构象：由于键的内旋转而引起的分子内各原子在空间的不同排布称为构象。）AE(a)601200180240(b)300360O图1-8乙烷分子的结构示意冰水水（a）叠同式，非键合氢原子之间的距离为0.228nm；(b）交叉式，非键合氢原子之间的距离为0.250nm图1-9乙烷分子的内旋转位能曲线学支道大学理学院SCHOOLOP SCIENCE.XIAN ZIAOTONGUNIVERSIT
2.1.1 单键的内旋转和构象 ◼ 构象：由于σ键的内旋转而引起的分子内各原子在空间 的不同排布称为构象
表1-2斤IUPAC以正丁烷分子定义的微构象及符号夹角构象符号纽曼式投影HsCCH3顺式0%C(cis-)HAHHHCH,CH3CH:H,CHH左右式G(60°),±60°(gauche-)G-(-60°)HHHHHLHH3CHH,CH反左右式A+(120°),±120°(antiA-(-120°)HCH3guuche-)XHHHLCHHCHsHH反式±180°T(trans-)HHCH3
不同取代基对内旋转的影响u(RI1u/F/60180300AErG美术工术工术工06012024030018036001)顺式左右式反左右式反式反左右式左右式顺式图1-10丁烷的构象及内旋转位能曲线图1-111.2-二氯乙烧的内旋转位能曲线一甲基：〇一氢原子武学支道大学理学院SCHOOLOP SCIENCE XIANJIAOTONGUNIVERS
不同取代基对内旋转的影响
取代基对内旋转位垒的影响表1-3各种分子中指定键的内旋转位垒48位垒高度位垒高度化合物化合物/ (kJ/mol)/ (kJ /mol)12.211.4CH3-CH3CH3-OCH314.713.9CH,CH2-CH2CH3CHCHF4.515.5CH,OHCH3-CH,CI4.515.0CH3-SHCH-CH,Br8.013.4CH3-NH2CH3CHF27.1CHs-SiH3CH3-CHO4.98.3CH,-CH-CH2
取代基对内旋转位垒的影响
★分子的内旋转：一般而言，大分子链是由众多的C-C单键构成，这些单键是由o(或C-N，C-O，Si-O等类单键)电子组成的o键，其电子云分布对键轴是对称的，所以以o键连接的两个原子可以相对旋转，这称为分子的内旋转★自由内旋转：如果不考虑取代基对这种分子内旋转的阻碍作用，民即假定旋转过程中不发生能量变化，则称为自由内旋转。大分子链上每一个单键在空间所能采取的位置与前一个单键位置的关系只受键角的限制
☆分子的内旋转：一般而言，大分子链是由众多的C-C单键 （或C-N，C-O，Si-O等类单键）构成，这些单键是由σ 电子组成的σ键，其电子云分布对键轴是对称的，所以以 σ键连接的两个原子可以相对旋转，这称为分子的内旋转。 ☆自由内旋转：如果不考虑取代基对这种分子内旋转的阻碍 作用，即假定旋转过程中不发生能量变化，则称为自由内 旋转。 大分子链上每一个单键在空间所能采取的位置与 前一个单键位置的关系只受键角的限制
图3-1大分子链的内旋转·3键相对1键，其空间位置的任意性很大;·两个键相隔越远，其空间位置的关系越小;·从第（i+1）个键起，其空间位置的取向与第一个键的位置已完全无关一→链段的运动是相互独立的
• 3键相对1键，其空间位置的任意性很大； • 两个键相隔越远，其空间位置的关系越小； • 从第（i+1）个键起，其空间位置的取向与第一个键的位置 已完全无关→链段的运动是相互独立的
大分子的内旋转和构象DZ工10928009989CIⅡIIVIII图1-13高分子链的分子构象键角固定的高图1-12D一双螺旋：Z一锯齿状：H一单螺旋：工一双螺旋链形成的螨虫状链：Ⅱ一无规线团：Ⅲ一具有螺旋和分子链的内旋转无规线团链段的无规线团：IV一单螺旋链形成的螨虫状链
大分子的内旋转和构象