美拉德（Maillard）反应（非酶.1912年，法国化学家Louis-Camille棕色化反应）Maillard研究了氨基酸和糖的反应，发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成OHOHOH褐色的物质。后来人们发现这类反应-OH8OHOOHOHOHOH不仅影响食品的颜色，而且对其香味OH-NHROHOH-也有重要作用。OHOHOHOH1◆1973年，美国食品化学家JohnEOHOHHodge（霍奇）报道了这类反应机理。OH'H20OH/NHROHNHROHOHOHOHH-NHROHOOHOHOOH化OH'H2ONHROHOHOHOHN-葡萄糖基胺
美拉德（Maillard）反应（非酶 棕色化反应） ◆1912年，法国化学家Louis-Camille Maillard研究了氨基酸和糖的反应， 发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成 褐色的物质。后来人们发现这类反应 不仅影响食品的颜色，而且对其香味 也有重要作用。 ◆1973年，美国食品化学家John E Hodge（霍奇）报道了这类反应机理。 N -葡萄糖基胺
第三章有机反应及机理研究3.1有机反应的分类3.2有机反应的影响因素3.3反应的热力学及动力学3.4有机反应历程的研究
第三章 有机反应及机理研究 3.1 有机反应的分类 3.2 有机反应的影响因素 3.3 反应的热力学及动力学 3.4 有机反应历程的研究
3.1有机化学反应的分类化学反应的本质是旧键的断裂、新键的形成：化学键的变化必然带来能量的变化及电子的重新分布。3.1.1按化学键断裂及形成方式分类1.离子型反应（异裂；heterolysis）共价键发生异裂形成了正负离子，共用电子对发生完全转移，归属于其中一个成键原子。有离子参与的反应称为离子型反应（ionicreaction）HHHH异裂异裂R-C+RC:AR-C:A+AR一-+ A*HHHH碳正离子碳负离子carbocationcarbanion例：亲核取代、亲电取代、亲核加成、亲电加成等
3.1 有机化学反应的分类 化学反应的本质是旧键的断裂、新键的形成；化学键的变化必 然带来能量的变化及电子的重新分布。 3.1.1 按化学键断裂及形成方式分类 1. 离子型反应（异裂；heterolysis） 共价键发生异裂形成了正负离子，共用电子对发生完全转移,归属于其 中一个成键原子。有离子参与的反应称为离子型反应（ionic reaction）。 R C H A H R C H H + + A 碳正离子 碳负离子 R C H A H R C H H + A + 异裂 _ 异 裂 _ 例：亲核取代、亲电取代、亲核加成、亲电加成等。 carbocation carbanion
2.自由基反应（均裂；homolysis）共价键发生均裂形成两个自由基：共用电子对均等的分配到各自成键的原子上。有自由基参与的反应称为自由基反应（free radicalreaction)HHhvR-C:AR-+·A或么HH自由基反应通常包含链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。例：烯烃与HBr的自由基加成一一反马氏加成ROORCHCH2CH2Br+ HBrCH3-CH二CH2BrNBS/CC1481%0
2. 自由基反应（均裂；homolysis） 共价键发生均裂形成两个自由基 ：共用电子对均等的分配到各自 成键的原子上。有自由基参与的反应称为自由基反应 (free radical reaction) 例：烯烃与HBr的自由基加成——反马氏加成 CH3 CH CH2 + HBr ROOR CH3 CH2 CH2 Br R C H A H R C H H A hν 或 + 自由基反应通常包含链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。 O O NBS/CCl 4 O O Br 81%
3.协同反应共价键的断裂与形成同时进行，不经过任何中间体，一步完成反应称为协同反应。S~2，E2，Diels-Alder均为协同反应。若反应经过一个环状过渡态一步形成产物，则该协同反应称为周环反应。周环反应包括电环化反应、环加成反应和?迁移反应D-A反应环状过渡态Danishefsky'sDieneOMeOMeEWGEWGMesSioColumbia University
SN2，E2，Diels-Alder 均为协同反应。 若反应经过一个环状过渡态一步形成产物，则该协同反应称为周环反应。周 环反应包括电环化反应、环加成反应和σ迁移反应。 D-A反应 Danishefsky’s Diene + O O O O O O O O O 环状过渡态 3. 协同反应 共价键的断裂与形成同时进行，不经过任何中间体，一步完成反应称 为协同反应
反应类型自由基取代烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃一H卤代自由基反应+自由基加成烯烃的过氧化效应，部分聚合反应M亲电加成烯、炔、二烯的加成，脂环烃小环的开环加成、亲电取代芳环上的取代反应。离子型反应亲核加成醛、翻的亲核加成、羟醛缩合反应+亲核取代卤代经、醇的S1反应，芳环上卤素被取代反应消除反应卤代经和醇的E，反应+亲核加成一消除反应一一羧酸衍生物的代表反应协同反应（反应连续进行，一步完成）一一双烯合成、Sv2、E反应
反应类型
3.1.2根据反应物到生成物的变化进行分类：有机反应分为：取代、加成、消除、重排、氧化还原反应等。Q（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n）n4n3、n，分别表示分子中四价（C)、三价（N,P)和一价（HX）元素的原子个数1）取代反应（substitutionreaction）分子中的一个原子或基团被其它原子或基团所代替的反应。取代反应可细分为亲核取代、亲电取代和自由基取代反应NaOHRCH2-OH + BrRCH2-Br + H2ONO2H,SO4HNO3hvRCH(CH,)2RCCl(CH,)2 + H CICl,+不饱和度不发生变化
3.1.2 根据反应物到生成物的变化进行分类： 有机反应分为：取代、加成、消除、重排、氧化还原反应等。 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价(C)、三价(N, P)和一价(H, X )元素的原子个数 1）取代反应（substitution reaction） ——不饱和度不发生变化 ——分子中的一个原子或基团被其它原子或基团所代替的反应。 取代反应可细分为亲核取代、亲电取代和自由基取代反应
2）加成反应（additionreaction）反应物分子中重键或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以-键相结合，得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。E一个元断裂，形成两个键A-X+E-NuA=XNuHOAc亲电加成RCH-CH3RCH=CH+HBrBrOHO=亲核加成R-C-HR-C-H+ HCNCNROOR自由基加成RCH=CH2 + HBrRCH2—CH,Br过氧化物效应CO.Et+CO,Et不饱和度减小T
2）加成反应（addition reaction） ——不饱和度减小 ——反应物分子中重键或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中 分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合，得到一种饱和的或比 较饱和的加成产物。 过氧化物效应 一个π断裂，形成两个σ键 ——亲电加成 ——亲核加成 ——自由基加成
3）消除反应（eliminationreaction）-从有机化合物分子中消除小分子（如H、H,O、HX、X2)NR，等），生成不饱和键或环状化合物的反应。根据两个被消去基团的相对位置，消除反应可分为以下三种类型：a-消除；β-消除（1,2-消除形成不饱和键）；-消除。CHCl3 + NaOHCl,C: + NaCI + H,OOHRCH—CH3不饱和度增加RCHCH2+ HXx0COCH3NaOHBrCH,CH,CH,CCH+ HBr分子内的取代反应βoY消除反应历程：E1,E2,E1cb等
3）消除反应（elimination reaction） BrCH2 CH2 CH2 CCH3 O NaOH COCH3 + HBr RCH CH3 RCH CH2 + HX X CHCl 3 + NaOH Cl 2 C + NaCl + H2 O OH - ——不饱和度增加 ——分子内的取代反应 ——从有机化合物分子中消除小分子（如H2、H2O、HX、X2、 NR3等），生成不饱和键或环状化合物的反应。 根据两个被消去基团的相对位置，消除反应可分为以下三种类型： α-消除；β-消除（1,2-消除形成不饱和键）；γ-消除。 消除反应历程：E1, E2, E1cb等
重排反应（rearrangementreaction）：42分子中的原子或基团从一个原子上迁移到另一个原子上，使碳骨架或官能团发生变化生成其异构体的反应称为重排反应。CH3CHCH3（亲核重排）H,SO4-Pinacol重排H,C-C-CH3H,C--C—CH3OHOHCH.O-Beckmann重排H.NHOH-Favorskii重排（亲电重排）CO2OH重排反应分类：口据迁移基团带有的电子数，可分为亲核重排（带着一对电子迁移），亲电重排（不带电子迁移，多为碳负离子重排）和自由基重排（带一个电子迁移）。口根据迁移基团的相对位置，可分为[1,2]-,[1,3]-,[1,5]-迁移重排以及[3,3]-迁移重排等
4）重排反应（ rearrangement reaction）： ——Pinacol重排（亲核重排） ——Beckmann重排 ——分子中的原子或基团从一个原子上迁移到另一个原子上，使碳骨 架或官能团发生变化生成其异构体的反应称为重排反应。 ——Favorskii重排（亲电重排） 据迁移基团带有的电子数，可分为亲核重排（带着一对电子迁移），亲电重排 （不带电子迁移，多为碳负离子重排）和自由基重排（带一个电子迁移）。 根据迁移基团的相对位置，可分为[1,2]−, [1,3]−, [1,5] −迁移重排以及[3,3]−迁 移重排等 重排反应分类：