第二章 均相反应的动力学基础 §2.1基本概念与术语 §22单一反应速率式的解析 §23复合反应
第二章 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念与术语 §2.2 单一反应速率式的解析 §2.3 复合反应
§21基本概念与术语 均相反应均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气 相均相反应,而酸碱中和、酯化反应为典型的液相 反应。 是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合 的,要求 ①必须是均相体系 (微观条件 ②强烈的混合手段 (宏观条件 ③反应速度远小于分子扩散速度
§2.1 基本概念与术语 一、均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气 相均相反应，而酸碱中和、酯化反应为典型的液相 反应。 是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合 的，要求： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速度远小于分子扩散速度
化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系 的方程。如方程 N2+3H2=2NH3 (2.1 式(2-1-1)可以写成如下的一般化形式 N2+3H2-2NH3=0 (2,1-2 个由S个组分参予的反应体系,其计量方程可写成 a1A1+a2A2+…+asAc=0 2.1-3 ∑a,A=0 2.1-4
二、化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系 的方程。如方程 N2＋3H2＝2NH3 (2.1-1) 式(2-1-1)可以写成如下的一般化形式： N2＋3H2－2NH3＝0 (2.1-2) 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0 (2.1-3) 或 (2.1-4) 1 0 S i i i A = =
∑a4=0 (2.1 式中:A表示组分,a为组分的计量系数。规定反应物的 计量系数为负,反应产物的计量系数为正。 注意: ①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的 变化关系,与反应的实际历程无关。 ②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何 因子 ③用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关 系的反应称之为单一反应;必须用两个(或更多)计量方程才 确定各反应组分在反应时量变化关系的反应,称为复合 反应
(2.1-4) 式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。规定反应物的 计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意： ①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的 变化关系，与反应的实际历程无关。 ②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何 公因子。 ③用—个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关 系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才 能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合 反应。 1 0 S i i i A = =
、化学反应速率r的定义 定义:单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变 化量称为A组分的反应速率。 alA+aBB=ass+aR (2.1-8) 反应物rA=vt dng dn 2.1-9) Vat Vat 式中:t为时间,nA、nB、n和ns分别为组分A、B、R和 S的摩尔数;V为反应体积; r5分别为组分A、B、R和S的反应速率
三、化学反应速率 r 的定义 定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变 化量称为A组分的反应速率。 例 (2.1-8) 反应物 产物 (2.1-9) 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和 S的摩尔数；V为反应体积； rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。 A B S R A B S R + = + Vdt dn r A A = − Vdt dn r B B = − Vdt dn r S S = Vdt dn r R R =
各反应组分的反应速率之间具有如下关系: lanl aR (2.1-10) 当反应过程中反应物系体积恒定时,各组分的反应速 率可简化为 dCR dCr (2.1-1
各反应组分的反应速率之间具有如下关系： (2.1-10) 当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速 率可简化为： (2.1-11) r r r r r S A R S B B A A = = = = dt dC r A A = − dt dC r B B = − dt dC r S S = dt dC r R R =
四、反应转化率x和反应程度ξ 关键组分K转化率k 组分K反应掉的摩尔数nA0-n (2.1-12) 组分K起始时的摩尔数 式中:nk,nk分别表示组分K在反应前和反应后 的摩尔数
四、反应转化率x 和反应程度ξ 关键组分K转化率 xK xK (2.1-12) 式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后 的摩尔数。 0 0 k k k n n n K K − = = 组分 起始时的摩尔数 组分 反应掉的摩尔数
若进料中各反应组分的含量比不同于其计量 系数之比时,各个组分的转化率是不同的。可用 各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的 比值来定义反应程度ξ,即反应进度ξ n1 (2.1-13) kO 不论对哪个组分,其ξ值均是一致的,且恒为正数。 对于任何反应组分均有: C (2.1-14 I0 (2.1-15
若进料中各反应组分的含量比不同于其计量 系数之比时，各个组分的转化率是不同的。可用 各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的 比值来定义反应程度ξ，即反应进度ξ (2.1-13) 不论对哪个组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。 对于任何反应组分i均有： (2.1-14) 或 (2.1-15) 0 0 0 1 1 1 0 k k k i i i n n n n n n − = − = = − = i0 i i n x = k0 k k n x = k i ko k i i x n n x 0 =
五、膨胀因子δ 定义: 2.1-16) 8k称为关键组分K的膨胀因子,物理意义是:每反应掉 个摩尔K所引起反应物系总摩尔数的变化量,即 1-n (2.1-17 oKok 式中:n。、n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总 摩尔数, yK0为关键组分K的起始摩尔分率
五、膨胀因子δ 定义： (2.1-16) δK称为关键组分K的膨胀因子，物理意义是：每反应掉 一个摩尔K所引起反应物系总摩尔数的变化量，即 (2.1-17) 式中：no、n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总 摩尔数， yK0为关键组分K的起始摩尔分率。 k s i i k = = 1 k k k n y x n n 0 0 − 0 =
由式(21-17)变形n=n(1+yox 及转化率定义 n0(1-xk)可得 1k=J10(1 (2.1-19) 1+ k. k 根据P∨V=nRT,恒温、恒压变容时有 V=Vo(+OkVkOXK) (2.1-18) 对于任何反应组分均有 a, y y1=y0( 14)/(1+o Vko (2.1-20)
由式(2.1-17) 变形 及转化率定义 可得 （2.1-19） 根据 PV= nRT，恒温、恒压变容时有： (2.1-18) 对于任何反应组分i均有： (2.1-20) (1 ) 0 k k0 k n = n + y x (1 ) k k0 k n = n − x k k k k k k y x y x y 0 0 1 (1 ) + − = (1 ) 0 k k0 k V =V + y x (1 )/(1 ) 0 0 0 0 k k k k i k k i i i x y x y y y y = − +