2聚合物的流变性质一、本章基本内容：1、聚合物的流变行为的流动规律2、流动影响因素3、流动中的弹性行为二、学习目的与要求：1、掌握聚合物流体流变行为的类型和特点。2、掌握影响流动的因素。3、了解聚合物的弹性行为和不稳定流动。三、本章重点、难点：重点：1、假塑性流体的流动规律2、影响流动因素难点：1、流动规律的理解2、弹性行为引起的各种现象课时：6
2 聚合物的流变性质 一、本章基本内容： 1、聚合物的流变行为的流动规律 2、流动影响因素 3、流动中的弹性行为 二、学习目的与要求: 1、掌握聚合物流体流变行为的类型和特点。 2、掌握影响流动的因素。 3、了解聚合物的弹性行为和不稳定流动。 三、本章重点、难点： 重点：1、假塑性流体的流动规律 2、影响流动因素 难点：1、流动规律的理解 2、弹性行为引起的各种现象 课时：6
第一节聚合物熔体的流变行为定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变。单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），可以表示为：_dy=dt应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式：剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用静压力的均匀压缩（主要影响粘度）实际的流动通常是两种或多种流动的选加。聚合物流体可以是处于Tf或Tm以上的熔体，也可以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚合物溶液或悬浮体。熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将合物的流动行为分为两大类：牛顿流体和非牛顿流体。一、牛顿流体及其流变方程牛顿流体的流变学方程：dydyT=u=u=uydrdt牛顿流体流动时的应力一应变关系和粘度对剪切速率的依赖性(n)(a军瓶?斜率tititz时间(t)t2时间(t)在应力作用的时间t1～t2内，应力引起的总应变可由下式求得：= -(ti-t2)μ
第一节 聚合物熔体的流变行为 定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位时间内的应变称为应变速率(或 速度梯度)，可以表示为： 应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度） 实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。 聚合物流体可以是处于 Tf 或 Tm 以上的熔体，也可以是在不高温度下仍保持为流动 液体的聚合物溶液或悬浮体。 熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系， 可将 聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体和非牛顿流体。 一、牛顿流体及其流变方程 牛顿流体的流变学方程： 牛顿流体流动时的应力—应变关系和粘度对剪切速率的依赖性 在应力作用的时间 t1～t2 内，应力引起的总应变可由下式求得： dt d = • • = = = dt d dr dv ( ) = (t1−t 2)
(寸)瓶斜率剪切速率（予）剪切速率（）牛顿流体的特点I液体的应变随应力作用时间线形增加。I.牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。二、非牛顿流体及其流变行为定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系宾汉液体膨胀性液体牛颗液体（(2)牛顿液体1膨胀性假塑性铺液体液体假塑性液体复合型液体剪切速率（）剪切速率（"）非牛顿流体的应力应变关系曲线
牛顿流体的特点 I. 液体的应变随应力作用时间线形增加。 II. 牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯 粘性流动的特点。 二、非牛顿流体及其流变行为 定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为 非牛顿流体。 特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和剪切速率不再成 比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。 不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。 不同类型流体的流动曲线 和粘度剪切速率关系 非牛顿流体的应力应变关系曲线
宾汉体膨胀性影胀性生顿流牛顿流体假塑性RD假塑性Bt:时间L时间t2ti非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征■剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切速度对剪切作用有依赖性■非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。23非牛顿流体分类粘性液体粘弹性液体时间依赖性液体8流体行为函数y=f(、)=f(、t)表达式不可逆形变（粘性流动）与粘弹性液体相同不可逆形变（即粘性应变特征与可逆形变但应变还与应力作流动）（弹性回复）用时间有关送加（一）粘性液体及其指数定律包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。指数定律方程：dvdyKyTKdrdtKyn-Kna=yy多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的溶液都属于假塑性液体
非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征 ◼ 剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切速度对剪切作用有依赖性； ◼ 非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种 成分。 非牛顿流体分 类 1 2 3 粘性液体 粘弹性液体 时间依赖性液体 流体行为函数 表达式 应变特征 不可逆形变（即粘性 流动） 不可逆形变 （粘性流动） 与可逆形变 （弹性回复） 迭加 与粘弹性液体相同 但应变还与应力作 用时间有关 （一）粘性液体及其指数定律 包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。 指数定律方程： 多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的溶液都属于假塑性液体。 = f ( ) • = f (、 ) • = f (、、t) • • = = = n n n K dt d K dr dv K ( ) ( ) • − • • • = = = n 1 n a K K
给定的范围内7-.nT=K-Yna=k.yK是稠度，n是流动指数。logT=logK+nlogYlogna=logK+(n-1)log■牛顿流体：n为一常数■假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。■膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。■宾汉液体：当T>Ty时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。不同类型液体的logT-log关系1042031O24102104102103log y1一牛顿液体，斜率n=1;2一膨胀性液体（服从指数定律），n>1;3假塑性液体（服从指数定律），n<1;4一假塑性液体（不服从指数定律），n<1假塑性液体和膨胀性液体的流变性质
给定的γ范围内 K 是稠度， n 是流动指数。 logτ= logK + n logγ logηa = logK + (n-1)log γ ◼ 牛顿流体：η为一常数 ◼ 假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。 ◼ 膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。 ◼ 宾汉液体：当τ>τy 时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。 不同类型液体的 logτ-logγ关系 1—牛顿液体，斜率 n=1;2—膨胀性液体（服从指数定律），n>1;3—假塑性液体（服从指数 定律），n<1;4—假塑性液体（不服从指数定律），n <1 假塑性液体和膨胀性液体的流变性质 n K • = −1 • = n a k
2(a)-10+1+2+31og宽剪切速率范围聚合物熔体的logt-log曲线牛顿液体非牛减液体bn(b)aotII-III1logy宽剪切速率范围聚合物熔体的logna-log曲线I和Ⅲ-牛顿流动区；Ⅱ-非牛顿流动区；■在第一流动区，低剪切速率下，表现为牛顿流动，在剪切速率很高的时候，流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷。解释：在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。■第二流动区为非牛顿流动区域。当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，n随之变化。出现两种情况：切力变稀和切力变稠现象切力变稀现象
宽剪切速率范围聚合物熔体的 logτ-logγ曲线 宽剪切速率范围聚合物熔体的 logηa-log γ曲线 Ⅰ和Ⅲ-牛顿流动区；Ⅱ-非牛顿流动区； ◼ 在第一流动区，低剪切速率下，表现为牛顿流动，在剪切速率很高的时候，流涎加 工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷。 解释： 在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺 寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。 应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。 ◼ 第二流动区为非牛顿流动区域。 当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体 中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，η随之变化。 出现两种情况： 切力变稀和切力变稠现象 切力变稀现象
■表观粘度随剪切速率增大而降低。切力变稀现象以分子链刚性较大和大分子形状不对称的聚合物表现显著。原因：熔体：当剪切速率增大时，大分子从网构中解缠或滑移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力减小，表观粘度随剪切速率增大而降低，加快了分子链的流动，缠结减少。聚合物溶液或分散体：增大剪切作用会迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力大大减小，因此，表观粘度降低。切力变稠现象剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。原因：悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体■第三流动区为牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为常数。原因：a）解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。b）剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变挤出、注射成型粘度范围10~104泊。大于104加工困难，小于10适用浇铸（PMMA）、压延、模压等成型方法。宾汉液体的流变性质宾汉液体流变方程式：(t-t,)=npy"np称为宾汉粘度或塑性粘度。解释：宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应力小于临界应力时，这种结构能承受应力作用；当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体开始流动，并呈牛顿流动方式。宾汉液体流动时应力-应变关系曲线
◼ 表观粘度随剪切速率增大而降低。切力变稀现象以分子链刚性较大和大分子形状不 对称的聚合物表现显著。 原因： 熔体：当剪切速率增大时，大分子从网构中解缠或滑移，高弹形变相对减小，分 子间范德华力减弱，流动阻力减小 ，表观粘度随剪切速率增大而降低，加快了分子链的流 动，缠结减少。 聚合物溶液或分散体：增大剪切作用会迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规 线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力 大大减小，因此，表观粘度降低。 切力变稠现象 ◼ 剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨 大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。 原因： 悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切 作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动， 故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增 大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小， 阻力增大，表观粘度增大。 PVC 糊及少数含有固体物质的聚合物熔体 ◼ 第三流动区为牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为常数。 原因： a) 解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。 b) 剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表 观粘度不变。 在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型 加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。 挤出、注射成型粘度范围 10~104 泊。大于 104 加工困难，小于 10 适用浇铸 （PMMA）、压延、模压等成型方法。 宾汉液体的流变性质 宾汉液体流变方程式： ηp 称为宾汉粘度或塑性粘度。 解释： 宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应力小于临界应力时，这种结构能承受应 力作用；当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体开始流动，并呈牛顿流动方式。 宾汉液体流动时应力-应变关系曲线 • − = n y p ( )
B有两种类型：■触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。■震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。两类液体中的粘度变化都是可逆的。（三）粘弹性液体粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间t与
（二）时间依赖性液体 时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪切速率的大小有关，而且还与应 力作用的时间有关。 典型特征： ◼ 较长时间作用与较大应力作用有相同的结果； ◼ 应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后 环。 时间依赖性液体的剪应力和剪切速率关系曲线 A 非时间依赖性液体 B、C 时间依赖性液体 应力作用时间 C>B 有两种类型： ◼ 触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。 原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部 剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如 PVC 溶胶。 ◼ 震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。原因： 液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。 两类液体中的粘度变化都是可逆的。 （三）粘弹性液体 粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA 以及聚苯乙烯的熔体等。 液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间 t 与
松驰时间（*的关系。当>*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。弹性形变的影响因素流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性热固性加热熔融流动熔融流动物理变化变化化学变化（交联）无大的化学变化形变粘流态产生形变熔融流动交联固定形变冷却硬化可以重复性不可以影响热固性聚合物流动性的因素1.剪切速率剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。2.硬化速度a、加热时间t的影响Φ= Ae-att增大，Φ减小，n增大，流动性降低。b、硬化时间的影响T增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：V=Aea+bT3.温度T升高，加快交联固化过程，n增加。而交联前T升高，n降低，所有低温时，T对Ⅱ影响显著，高温时，T对交联速度影响显著。因此有：=f(、T、α)温度对热固性聚合物流动性的影响
松驰时间 t*的关系。当 t>t*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中 以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。 弹性形变的影响因素 流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。 随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高 于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性 效应。 三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较 热塑性 热固性 加热 熔融流动 熔融流动 变化 物理变化 无大的化学变化 化学变化（交联） 形变 粘流态产生形变 熔融流动 固定形变 冷却硬化 交联 重复性 可以 不可以 影响热固性聚合物流动性的因素 1.剪切速率 剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增 大，流动性变差。 2. 硬化速度 a、加热时间 t 的影响 t 增大，Φ减小，η增大，流动性降低。 b、硬化时间的影响 T 增大，H 减小，固化速度加快，流动性降低。 硬化速度经验公式： 3. 温度 T 升高，加快交联固化过程，η增加。而交联前 T 升高， η降低，所有低温 时，T 对η影响显著，高温时，T 对交联速度影响显著。因此有： 温度对热固性聚合物流动性的影响 at Ae− = at bT vc Ae + = f ( 、T、) • =
性B6A-Tmax混度A-总的流动曲线；B-粘度对流动性的影响曲线；C-硬化速度对流动性的影响曲线热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系6r6.25秒~10,64秒-1/0.14秒-150100硬化时间，秒剪切速率增加，硬化时间缩短第二节影响聚合物流变行为的主要因素当剪切速率一定时，粘度n取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。-自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。■大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，增大。一、温度对粘度的影响1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：T升高，n呈指数方式降低。T与n关系用Andrade公式表示：
A-总的流动曲线；B-粘度对流动性的影响曲线；C-硬化速度对流动性的影响曲线 热固性聚合物加工过程中 时间对剪应力和剪切速率的关系 剪切速率增加，硬化时间缩短 第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 当剪切速率一定时， 粘度η取决于：自由体积 Vf 以及大分子链间的缠结。 ◼ 自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能 活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。 ◼ 大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，η增大。 一、温度对粘度的影响 1.当 T 处于粘流温度以上不宽的温度范围内时： T 升高， η呈指数方式降低。 T 与η关系用 Andrade 公式表示：