第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化一、本章基本内容：1、聚合物的结晶2、成型过程中的定向作用3、聚合物的降解4热固性塑料的交联作用3、聚合物液体流动性测量方法简介二、学习目的与要求：1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系三、本章重点、难点：重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响2、拉伸取向收缩问题3、热降解，氧化降解难点：1、结晶过程2、结晶速度分析取向和解取向的分析3、降解的原理和影响因素课时：6
第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化 一、本章基本内容： 1、聚合物的结晶 2、成型过程中的定向作用 3、聚合物的降解 4 热固性塑料的交联作用 3、聚合物液体流动性测量方法简介 二、学习目的与要求: 1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响 2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸 取向的影响因素 3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解， 注意硬化、熟化、交联度之间的关系 三、本章重点、难点： 重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响 2、拉伸取向收缩问题 3、热降解，氧化降解 难点：1、结晶过程 2、结晶速度分析取向和解取向的分析 3、降解的原理和影响因素 课时：6
第一节成型加工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。一、聚合物晶体的形态结构形成条件单晶：折叠链晶片极稀溶液树枝晶：稀溶液折叠链晶片聚集体球晶：浓溶液、熔体折叠链晶片聚集体微丝晶：搅拌折叠链晶片聚集体伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：拉伸等折叠链、伸展链柱晶：搅拌等折叠链晶片聚集体二、结晶过程和结晶速度1.成核过程：均相成核和异相成核2.生长过程：有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。3.结晶速度：T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为Tg<T<Tm。接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢；接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于Tg~Tm间；Tmax=0.85Tm球晶生长过程示意纤维状生法打级球晶(初期）（中期）（盗线为完成后的球晶）球晶晶片的扭曲结构o2热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响
第一节 成型加工过程中聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不 完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔 体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。 一、聚合物晶体的形态 结 构 形成条件 单晶： 折叠链晶片 极稀溶液 树枝晶： 折叠链晶片聚集体 稀溶液 球晶： 折叠链晶片聚集体 浓溶液、熔体 微丝晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌 伸展链晶： 伸展链 拉伸、高温高压 串晶： 折叠链、伸展链 拉伸等 柱晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌等 二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程: 均相成核和异相成核 2. 生长过程: 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度: T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为 Tg<T<Tm。 接近 Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢； 接近 Tg，链段冻结，生长慢。Vmax 介于 Tg~Tm 间；Tmax=0.85Tm 球晶生长过程示意 球晶晶片的扭曲结构 热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响
结晶度28尺寸化热处理时间4.结晶速度的定量分析-Avrami方程V-V = exp(-kr")Vo-Va= 1-w。= exp(-kt")n=nl +n2nl:成核方式，n2:生长维数结晶性质对n值的影响晶体生长的方式n值成核作用的性质一维生长屏相成核（针状的）均相成核二维生长异相成核2（片状的）哟相成核3三维生长3异相成核（球形的）均相成核二、加工过程中影响结晶的因素聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。（一）冷却速度的影响冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间的温差，即冷却温差At=tm-tc，tm依加工条件而定，因此主要取决于tc
4. 结晶速度的定量分析——Avrami 方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，n2:生长维数 结晶性质对 n 值的影响 晶体生长的方式 成核作用的性质 n 值 一维生长 （针状的） 异相成核 均相成核 1 2 二维生长 （片状的） 异相成核 均相成核 2 3 三维生长 （球形的） 异相成核 均相成核 3 4 二、加工过程中影响结晶的因素 聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数 情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产 生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。 以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。 （一）冷却速度的影响 冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。 冷却速度取决于熔体的温度 tm 与冷却介质 tc 之间的温差，即冷却温差 Δt=tm-tc， tm 依加工条件而定，因此主要取决于 tc。 1 exp( ) exp( ) 0 n c t n w kt kt v v v v − = − = − − −
1.tc→tmax，缓冷过程△t小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差；同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均匀，制品易变形。2.tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快a链段重排困难——结晶度不高结晶温度低——结晶不完善。b骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。c厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的尺寸稳定性不好。3.tc略大于tg，△t不很大，中等冷却程度表层和内部都在Tg以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳定，生产效率高。最佳tc:tg~tmaxPE的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系0.98F130a111米国1100秒8971253/120限10.96/10练1150.95L10110 ~210-110 #玲却速率，C/秒（二）熔融温度和熔融时间的影响1.熔融温度熔融温度低，熔融不完全一残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。熔融温度高，晶粒少，晶体大。2.熔融时间t短，残余晶核多；t长，残余晶核少。因此：（1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。（2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系
1. tc→tmax，缓冷过程 Δt 小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均匀，制品易变形。 2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高 结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。 如 PP、PE、POM 结晶能力强但 Tg 低，制品的尺寸稳定性不好。 3. tc 略大于 tg， Δt 不很大，中等冷却程度 表层和内部都在 Tg 以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善， 结构稳定，生产效率高。 最佳 tc: tg~tmax PE 的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系 （二）熔融温度和熔融时间的影响 1. 熔融温度 熔融温度低，熔融不完全——残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。 熔融温度高，晶粒少，晶体大。 2. 熔融时间 t 短，残余晶核多； t 长，残余晶核少。 因此： （1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大， 产品质量差。 （2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小， 力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。 聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系
停留时间短晶停留时间长熔体温度（三）应力作用的影响聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。应力对结晶速度和结晶度的影响剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度：但应力作用时间不能太长，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。应力对晶体结构和形态的影响tt，o1，纤维状晶体。随，ε，伸直链晶体，Tm低压时，生成大而完善的球晶，脆高压时，小而形状不规则的球晶，韧例如：螺杆式注射机一→微丝晶。（拖电流动，拉伸流动）柱塞式注射机一直径小而不规则的球晶。（压力）应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响
（三）应力作用的影响 聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应 力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所 致。 应力对结晶速度和结晶度的影响 剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高； 静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高 了结晶度； 但应力作用时间不能太长，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。 应力对晶体结构和形态的影响 τ ↑ ，σ ↑ ，纤维状晶体。 随 γ ↑， ε↑，伸直链晶体↑，Tm ↑ 低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧 例如：螺杆式注射机→微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动） 柱塞式注射机→直径小而不规则的球晶。（压力） 应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响
有应力作用T111度晶精11无应力作用1Tmax温度，℃（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响1.低分子物影响结晶过程如：溶剂、增塑剂、水、水蒸气、等（1）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。（水蒸气有时阻碍）特别是溶剂，如：PA，用水冷却，不透明，越来越脆，表面与内部结晶速度不同造成的，但用油冷却，则透明。（2）促进晶核生长的小分子→成核剂，增大结晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值产品如：复合材料。（3）既不阻碍也不促进。2.链结构分子量增加，结晶能力下降：支化度高，结晶能力下降；分子间作用力增加，成核易，生长慢。三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶度小于15%，弹性体；结晶度大于20%，硬而韧；结晶度大于40%，晶相成为连续相，力学强度高。优点：WC高，密度高，力学性能好，耐热性好，化学稳定性好，应力松弛小，蠕变小；缺点：Wc低，透明性降低，韧性降低，收缩率提高，易龟裂。第二节成型加工过程中案合物的取向第三节聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不同程度的取向作用。一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿流动方向的流动取向：
（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响 1. 低分子物 影响结晶过程 如：溶剂、增塑剂、水、水蒸气、等 （1）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。（水蒸气有时阻碍）特别是溶剂， 如：PA，用水冷却，不透明，越来越脆，表面与内部结晶速度不同造成的，但用油冷却， 则透明。 （2）促进晶核生长的小分子→成核剂，增大结晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2， 高附加值产品如：复合材料。 （3）既不阻碍也不促进。 2. 链结构 分子量增加，结晶能力下降； 支化度高，结晶能力下降； 分子间作用力增加，成核易，生长慢。 三、聚合物结晶对制件性能的影响 结晶度小于 15%，弹性体； 结晶度大于 20%，硬而韧； 结晶度大于 40%，晶相成为连续相，力学强度高。 优点：wc 高，密度高，力学性能好，耐热性好，化学稳定性好，应力松弛小，蠕 变小； 缺点：wc 低，透明性降低，韧性降低，收缩率提高，易龟裂。 第二节 成型加工过程中聚合物的取向 第三节 聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不同程度的取向作用。 一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在 剪切流动时沿流动方向的流动取向；
另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、链段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向只朝一个方向的就称为单轴取向，如果取向单元同时朝两个方向的就称为双轴取向。一、聚合物及其固体添加物的流动取向聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都是剪切流动，在剪切流动中速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着解取向。聚合物在管道中和模具中的流动取向冻结的商前来床培的料简取向区域取向区载携具A喷嘴S<及说口往赛流动方向20W.体中低搭体中心流建取向区域最大区城等燕动非等温流动取向结构的分布规律1.在垂直于流动方向上取向度有差异在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高；在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大：中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（1）度响取中心表层裘层横断面2.流动方向上取向度有差异模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度是逐
另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、链段或微晶等沿受力方向拉伸取向。 如果取向只朝一个方向的就称为单轴取向，如果取向单元同时朝两个方向的就 称为双轴取向。 一、聚合物及其固体添加物的流动取向 聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都是剪切流动，在剪切流动中速度梯度 的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。 熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着解取向。 聚合物在管道中和模具中的流动取向 取向结构的分布规律 1. 在垂直于流动方向上取向度有差异 在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的 熔体中取向度高； 在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表 层取向度较低；次表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取 向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向 度极低。 注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（1） 2. 流动方向上取向度有差异 模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度是逐
渐减小的。取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层。注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（2）装层度中心浇口端终蜡轴尚织断面3.流动取向可以是单轴或双轴的沈口4单轴取向双轴取向取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。固体添加剂在流动过程中的取向添加的填充物具有几何不对称性，可看作是一些棒状物，其长轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位处于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪应力大，移动得较快，直到填充物长轴与流动方向相同，填充物才停止转动并沿流动方向取向。填料的取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体流动也受模具的影响。聚合物熔体中固体物质在管道中的流动取向示意
渐减小的。 取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后 最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因 此挤出成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层。 注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（2） 3. 流动取向可以是单轴或双轴的 取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，截面 积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。 固体添加剂在流动过程中的取向 添加的填充物具有几何不对称性，可看作是一些棒状物，其长轴与流动方向总会形 成一定夹角，其各部位处于不同的速度 梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地 方剪应力大，移动得较快，直到填充物长轴与流动方向相同，填充物才停止转动并沿流动方 向取向。填料的取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体流动也受模具的影 响。 聚合物熔体中固体物质在管道中的流动取向示意
速度捞度IE管壁二、聚合物的拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向1.Tg附近的拉伸取向这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。G-0,=E当coy时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳定。拉伸过程中材料变细，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大。2.在Tg~Tf间拉伸T足够高时，ay几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。3.Tf以上的拉伸聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。非晶态聚合物的取向示意3U未取向链段取大分子取向
二、聚合物的拉伸取向 （一）非晶态聚合物的拉伸取向 1. Tg 附近的拉伸取向 这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。 当 σσy 时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段 也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳定。 拉伸过程中材料变细，沿拉力方向 V 提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸 方向逐渐增大。 2. 在 Tg~Tf 间拉伸 T 足够高时， σy 几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑 性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 3. Tf 以上的拉伸 聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。 T 升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速 度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。 非晶态聚合物的取向示意 E − y =
聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度weT未拉伸区拉将区聚合物三种拉伸机理的示意粘流拉伸商弹拉神塑控技神粘流拉伸高弹拉伸塑性拉伸（二）结晶聚合物的取向结晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之间，因为晶区的存在，使α较大。包括晶区和非晶区取向，且V晶区>V非晶区晶区取向非常复杂，包括：1.结晶破坏2.大分子链重排3.重结晶4.微晶取向而且有相变化发生。球晶的拉伸过程教单方店
聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度 聚合物三种拉伸机理的示意 粘流拉伸 高弹拉伸 塑性拉伸 （二）结晶聚合物的取向 结晶聚合物的拉伸取向一般要在 Tg~Tm 之间，因为晶区的存在，使 σ 较大。 包括晶区和非晶区取向，且 V 晶区>V 非晶区 晶区取向非常复杂，包括： 1. 结晶破坏 2. 大分子链重排 3. 重结晶 4. 微晶取向 而且有相变化发生。 球晶的拉伸过程