Chapter 5PolymerizationTypes5.1 引言5.2本体聚合第5章5.3溶液聚合聚合方法主要内容5.4悬浮聚合5.5乳液聚合
2 5.1 引言 5.2 本体聚合 5.5 乳液聚合 5.4 悬浮聚合 5.3 溶液聚合 第 5 章 聚合方法 主要内容 Chapter 5 Polymerization Types
Chapter 5Polymerization Types本体聚合溶液聚合自由基聚合实施方法悬浮聚合乳液聚合超临界CO,聚合缩聚熔融(本体)溶液缩聚逐步聚合方法界面缩聚超临界CO2缩聚
3 自由基聚合实施方法 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合 熔融（本体）缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚 Chapter 5 Polymerization Types
引言第一节5.1 引言自由基聚合有四种基本的实施方法。本体聚合：不加任何其它介质，仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合：借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1一10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.5-5μm）而聚合的反应
4 5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反 应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单 体以小液滴(直径1－10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬 浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散 在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5-5μm)而聚合的反 应。 第一节 引言
第一节引言表5一1聚合体系和实施方法示例聚合物一单体一溶剂体系聚合方法单体一介质体系均相聚合沉淀聚合本体聚合（气相、乙烯高压聚合、苯乙烯、丙氯乙烯、丙烯腈、丙烯液相、固相）烯酸酯酰胺均相体系苯乙烯一苯、丙烯酸一水、氯乙烯一甲醇、丙烯溶液聚合丙烯腈一二甲基甲酰胺酸一已烷、丙烯腈一水悬浮聚合氯乙烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯非均相体系氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯
5 单体—介质体系 聚合方法 聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合 均相体系 本体聚合（气相、 液相、固相） 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 氯乙烯、丙烯腈、丙烯 酰胺 溶液聚合 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈—水 非均相体系 悬浮聚合 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 乳液聚合 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 氯乙烯 表5—1 聚合体系和实施方法示例 第一节 引言
第一节引言表5—2自由基聚合实施方法比较实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体、引发剂、分单体、引发剂、乳单体、引发剂配方主要成分单体引发剂、溶剂化剂、水散剂、水单体内单体内聚合场所溶剂内胶束内自由基聚合一般机容易向溶剂转移，能同时提高聚合速聚合机理类似本体聚合理，聚合速度上升聚合速率和聚合度率和聚合度都较低聚合度下降设备简单，易制备传热容易。可连续传热容易，可连续传热容易。间歇法板材和型材，一般生产。产物为乳液生产特征生产。产物为溶液生产，后续工艺复状，制备成固体后间歇法生产，热不状。杂容易导出续工艺复杂分子量较小，分布聚合物纯净。分子较纯净，留有少量留有乳化剂和其他产物特性较宽。聚合物溶液量分布较宽分散剂助剂，纯净度较差可直接使用6
6 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分 散剂、水 单体、引发剂、乳 化剂、水 聚合场所 单体内 溶剂内 单体内 胶束内 聚合机理 自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降 容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低 类似本体聚合 能同时提高聚合速 率和聚合度 生产特征 设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出 传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。 传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂 传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂 产物特性 聚合物纯净。分子 量分布较宽 分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用 较纯净，留有少量 分散剂 留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差 表5—2 自由基聚合实施方法比较 第一节 引言
第二节本体聚合5.2本体聚合配方：单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。优点：聚合物纯净，后处理简单。缺点：夏聚合热不易扩散，反应温度较难控制，易局部受热，反应不均匀，分子量分布宽，有气泡，可能爆聚。解决方法：预聚：在反应釜中进行，转化率达10一40%，放出一部分聚合热，有一定粘度；后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
7 5.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、 润滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部 受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。 解决方法： 预聚: 在反应釜中进行，转化率达10－40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度； 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 第二节 本体聚合
第二节本体聚合例一。聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体，引发剂BPO或AIBN，增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内，90－95℃下反应至10一20%转化率，成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45一50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100一120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，T。=105 ℃，机械性能、耐光耐候性均干分优异文透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等
8 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠 的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移 入热空气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转 化率达到90%左右。然后在100－120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg = 105 ℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃” 。 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 牙托粉等。 第二节 本体聚合
第二节本体聚合例二。 苯乙烯连续本体聚合20世纪40年代开发釜一塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃，BP0或AIBN引发，车转化率30%一35%后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上
9 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%－35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 第二节 本体聚合
第二节本体聚合上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1%一3%。尺寸稳定性优，电性能好透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。10
10 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影 响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和 传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典 型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。 第二节 本体聚合
第二节本体聚合例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合其聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%一82%。次是乳液聚合，占10%一12%。近20年来发展了本体聚合聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃一70℃下预聚至7%一11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1-2h，聚合5-9h。11
11 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%－82%。其 次是乳液聚合，占10%－12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙 酰基磺酰）加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入 另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1－2h, 聚合5－9h。 第二节 本体聚合