Chapter7Coordination Polymerization7.1 引言7.2聚合物的立体异构现象7.3配位聚合的基本概念第7章配位聚合7.5Ziegler-Natta引l发剂主要内容7.5α-烯烃的配位阴离子聚合7.6二烯烃的配位阴离子聚合7.7茂金属引发剂
2 7.1 引言 7.2 聚合物的立体异构现象 7.5 α-烯烃的配位阴离子聚合 7.5 Ziegler-Natta引发剂 7.3 配位聚合的基本概念 第 7 章 配位聚合 主要内容 Chapter 7 Coordination Polymerization 7.6 二烯烃的配位阴离子聚合 7.7 茂金属引发剂
引言第一节7.1 引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。1938一1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180－200℃）和高压（150-300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯
3 7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很 长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合 适引发剂和聚合条件。 1938－1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在 高温（180－200℃）和高压（150－300MPa）条件下聚合得 到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支 链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 第一节 引言
引言第一节1953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al（C2Hs）：为引发剂，在低温（60－90℃）和低压（0.2－1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94－0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人GNatta采用TiCl-A1（C,H），为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。Ticl4-Al（C,H）.称为Ziegler引发剂，TiCl3Al（C,H）.称为Natta引l发剂，，合称为ziegler一Natta引发剂
4 1953年，德国人K. Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3 为引发剂，在低温（60－90 ℃ ）和低压（0.2－1.5MPa） 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94－0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人G. Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为 引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3－ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler－Natta引发剂。 第一节 引言
引言第一节Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-A1Et，引|发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1，4-聚异戊二烯（顺式率达95%-97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1，4-聚丁二烯（顺式率90%一94%）重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性
5 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异 戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达 95%－97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二 烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%－94%）。 重要意义： 可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度 规整性。 第一节 引言
第二节聚合物的立体异构现象7.2. 1聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头一尾和头一头、尾一尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构：光学异构构型异构几何异构构象异构
6 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构： 光学异构 几何异构 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构 第二节 聚合物的立体异构现象
第二节聚合物的立体异构现象T光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为R（右）型和S（左）型两种异构体。对于α-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子有下述结构：R由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当原因是紧是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，邻C*的原子差别极小，故称为假手性原子
7 I 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有 手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构： 由于连接C *两端的分子链不等长，或端基不同，C *应当 是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧 邻 C *的原子差别极小，故称为假手性原子。 C* R H 第二节 聚合物的立体异构现象
第二节聚合物的立体异构现象根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：RRR全同立构IsotacticR间同立构SyndiotacticHR无规立构Atactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。、则异构现如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，象就更加复杂。8
8 根据手性C *的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现 象就更加复杂。 H H H H R R R R R R R R H H H H R R R R H H H H 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 第二节 聚合物的立体异构现象
第二节聚合物的立体异构现象IHI几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1，4-聚合产物有两种几何异构体。CH3聚异戊二烯 CH2—C=CH—CH21InCH3CH3HCH2H~CH2CH2CH2~顺式构型反式构型
9 II 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代 基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何 异构体。 CH2 C CH CH2 CH3 n CH2 CH2 CH2 CH3 H H CH3 C C CH2 C C 顺式构型 反式构型 聚异戊二烯 第二节 聚合物的立体异构现象
第二节聚合物的立体异构现象7.2. 2光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物有两种方法可制备光学活性聚合物：工改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。10
10 7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏 振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： I 改变手性碳原子C *的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外 消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发 剂，聚合后可改变R和S的比例。 第二节 聚合物的立体异构现象
第二节聚合物的立体异构现象*OHCH2-CH-CH3tBu-CH-CH,OH (R) / ZnEt2S光学活性引发剂R/S=50/50MCH2-CH-S-CH2-CH-SCH3CH3R/S=75/25光学活性聚合物将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。11
11 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合。 CH2 CH S CH2 CH S * * CH3 CH3 R / S = 75 / 25 光学活性聚合物 CH2 CH CH3 S * tBu CH CH2 OH OH * (R) ZnEt 2 光学活性引发剂 R / S= 50 / 50 第二节 聚合物的立体异构现象