知识补充—新型不饱和聚酯树脂的性能及应用 不饱和聚酯树脂国外近年研究进展快速、新品层出不穷，比如：低收 缩性树脂、耐腐蚀树脂、强韧性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、透 明性不饱和聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂、PET型 不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不饱和聚酯树脂、 玻璃钢船艇专用树脂、耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂。 下面对低收缩性树脂、耐腐蚀性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、低 挥发性树脂、含水不饱和聚酯树脂(WCUP)等五种不饱和聚酯树脂 的性能及应用进行介绍。 (一）低收缩性树脂 所谓低收缩性树脂，采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩， 已在SMC制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯 及其共聚物外，还开发了聚己酸内酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸 纤维素丁酯等。日本油脂（株）化成品研究所研究了UP树脂的新型低收 缩添加剂(LPAS)，这种新型含有弹性链段和可以与UP树脂相容的 链段，用于UP树脂SMC/BMC的成型工艺中，使得制品表面光泽、 收缩率低，且着色性能好。美国俄亥俄州立大学从膨胀学、形态学和 结构学，研究了含有改性的热塑性LPAS添加剂何低温固
知识补充——新型不饱和聚酯树脂的性能及应用 不饱和聚酯树脂国外近年研究进展快速、新品层出不穷，比如：低收 缩性树脂、耐腐蚀树脂、强韧性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、透 明性不饱和聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂、PET 型 不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不饱和聚酯树脂、 玻璃钢船艇专用树脂、耐热性 UPR 树脂和光固化 UPR 树脂。 下面对低收缩性树脂、耐腐蚀性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、低 挥发性树脂、含水不饱和聚酯树脂（WCUP）等五种不饱和聚酯树脂 的性能及应用进行介绍。 (一) 低收缩性树脂 所谓低收缩性树脂，采用热塑性树脂来降低和缓和 UPR 的固化收缩， 已在 SMC 制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯 及其共聚物外，还开发了聚己酸内酯（LPS-60）、改性聚氨酯和醋酸 纤维素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了 UP 树脂的新型低收 缩添加剂（LPAS），这种新型含有弹性链段和可以与 UP 树脂相容的 链段，用于 UP 树脂 SMC/BMC 的成型工艺中，使得制品表面光泽、 收缩率低，且着色性能好。美国俄亥俄州立大学从膨胀学、形态学和 结构学，研究了含有改性的热塑性 LPAS 添加剂可低温固
UP/ST/LPAS体系，并在低温固化体系中引入Co-促进剂DVB,和第 二单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPT-MA),使得树脂在固化过 程中的收缩得到更好的控制。加拿大以热塑PVAC为低收缩剂LPAS 加入到UP树脂中，同样很好地解决了收缩问题。日本昭和高聚物公 司通过添加低收缩剂固体，可使不饱和聚酯组成物的粘接强度 2.45MPa,线性收缩系数降至0.32%。日本孟山都工业化学公司使用 聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作为低收缩添加剂，研制出收缩率仅为 0.096%的模塑料. (二)耐腐蚀性树脂 耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性 不饱和聚酯等。据悉，日本宇部公司开发的8250乙烯酯树脂，不但 耐腐蚀性好，而目贮存期可达到14个月。日本利用间苯型、双酚A 型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐25%NC1水溶液的玻璃 纤维复合材料。强韧性树脂日益受到重视，目前国外主要采用加入饱 和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈 橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰 酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2~3倍，商品牌号为ycon。 日本昭和高分子公司开发的SD树脂韧性好，可广泛用于制造人造大 理石。巴西将柔性聚硅氧烷链段(APTS)通过接枝共聚，对含甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA)的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的 树脂和玻璃纤维增强树脂。波兰大学发现随TD1含量增加，TD1改性
UP/ST/LPAS 体系，并在低温固化体系中引入 Co-促进剂 DVB，和第 二单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使得树脂在固化过 程中的收缩得到更好的控制。加拿大以热塑 PVAC 为低收缩剂 LPAS 加入到 UP 树脂中，同样很好地解决了收缩问题。日本昭和高聚物公 司通过添加低收缩剂固体，可使不饱和聚酯组成物的粘接强度 2.45MPa，线性收缩系数降至 0.32%。日本孟山都工业化学公司使用 聚醋酸乙烯（DenkaASRM4）作为低收缩添加剂，研制出收缩率仅为 0.096%的模塑料。 (二) 耐腐蚀性树脂 耐腐蚀性树脂有双酚 A 型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性 不饱和聚酯等。据悉，日本宇部公司开发的 8250 乙烯酯树脂，不但 耐腐蚀性好，而且贮存期可达到 14 个月。日本利用间苯型、双酚 A 型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐 25%NaCl 水溶液的玻璃 纤维复合材料。强韧性树脂日益受到重视，目前国外主要采用加入饱 和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈 橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰 酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高 2～3 倍，商品牌号为 Xycon。 日本昭和高分子公司开发的 SD 树脂韧性好，可广泛用于制造人造大 理石。巴西将柔性聚硅氧烷链段(APTS)通过接枝共聚，对含甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA)的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的 树脂和玻璃纤维增强树脂。波兰大学发现随 TDI 含量增加，TDI 改性
的不饱和聚酯树脂的黏度提高，当TD1质量分数达到3%时，树脂具 有良好的触变性。树脂中加入4,4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进 行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高到159MPa,玻璃化温度为 184℃、分解温度提高到280℃，同时固化速度也相应加快 (三)低吸水型不饱和聚酯树脂 关于低吸水型不饱和聚酯树脂，德国制成R辐射固化的不饱和聚酯树 脂，其在R辐射固化时复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降 低。 透明性不饱和聚酯树脂，则由日本花王公司研制出拉伸强度为 44.1MPa,透射率为48%，且具有良好耐热性的双酚A型透明性不饱 和聚酯树脂人造大理石。而低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂，已 由日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂，其可 用作FRP、SMC、BMC树脂，130C固化后残留苯乙烯质量分数仅 0.03%。PET型不饱和聚酯树脂成果较多，美国和埃及用PET(聚对苯 二甲酸乙二醇酯)的废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂，通过调节反应 可以得到固化温度为74~90℃，固化时间仅为几分钟至20多分钟之 间可以任意选择的不饱和聚酯树脂。韩国合成了一系列由各种醇解物 得到的不饱和聚酯树脂，而且通过各种醇组成物来控制PET的醇解程 度，控制PET型不饱和聚酯树脂的凝胶时间和脆性，成功地用于SMC 和BMC。发泡不饱和聚酯树脂也跃入眼帘，不饱和聚酯树脂作为基体
的不饱和聚酯树脂的黏度提高，当 TDI 质量分数达到 3%时，树脂具 有良好的触变性。树脂中加入 4，4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进 行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高到 159MPa，玻璃化温度为 184℃、分解温度提高到 280℃，同时固化速度也相应加快。 (三) 低吸水型不饱和聚酯树脂 关于低吸水型不饱和聚酯树脂，德国制成 IR 辐射固化的不饱和聚酯树 脂，其在 IR 辐射固化时复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降 低。 透明性不饱和聚酯树脂，则由日本花王公司研制出拉伸强度为 44.1MPa，透射率为 48%，且具有良好耐热性的双酚 A 型透明性不饱 和聚酯树脂人造大理石。而低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂，已 由日本 NOF 联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂，其可 用作 FRP、SMC、BMC 树脂，130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅 0.03%。PET 型不饱和聚酯树脂成果较多，美国和埃及用 PET(聚对苯 二甲酸乙二醇酯)的废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂，通过调节反应 可以得到固化温度为 74～90℃，固化时间仅为几分钟至 20 多分钟之 间可以任意选择的不饱和聚酯树脂。韩国合成了一系列由各种醇解物 得到的不饱和聚酯树脂，而且通过各种醇组成物来控制 PET 的醇解程 度，控制 PET 型不饱和聚酯树脂的凝胶时间和脆性，成功地用于 SMC 和 BMC。发泡不饱和聚酯树脂也跃入眼帘，不饱和聚酯树脂作为基体
的泡沫塑料，韧性、强度比发泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加 阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。发泡不 饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不 多。物理发泡剂主要是氟利昂但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰 酸酯类、偶氨类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。 (四)低挥发性树脂 低挥发性树脂与胶衣树脂品种较多。低挥发性树脂是目前国外正在 开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于 50ug/g。其方法是：加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发；采用加入高沸 点交联剂来代替苯乙烯采用以环戊二烯及其衍生物与uPR相结合，使 低分子质量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外BYKChemie 公司开发一种新型助剂LPX-5500,可使苯乙烯挥发量减少70~ 90%。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当 前UP树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较 高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的 胶衣层，和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数 量(>50ug/g)时会刺激人的眼鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研 制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂，显得非常必要并且具有十分重要的 现实意义。Sartomer技术公司研制了低VOC的含马来酸酐单体的 UPR组成物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美
的泡沫塑料，韧性、强度比发泡 PS 好，加工比泡沫 PVC 容易，添加 阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。发泡不 饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不 多。物理发泡剂主要是氟利昂但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰 酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。 (四) 低挥发性树脂 低挥发性树脂与胶衣树脂品种较多。低挥发性树脂是目前国外正在 开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于 50ug/g。其方法是：加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发;采用加入高沸 点交联剂来代替苯乙烯;采用以环戊二烯及其衍生物与 uPR 相结合，使 低分子质量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外 BYKChemie 公司开发一种新型助剂 LPX-5500，可使苯乙烯挥发量减少 70～ 90%。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当 前 UP 树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较 高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的 胶衣层，和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数 量(>50ug/g)时会刺激人的眼鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研 制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂，显得非常必要并且具有十分重要的 现实意义。Sartomer 技术公司研制了低 VOC 的含马来酸酐单体的 UPR 组成物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美
国及德国研制了无（苯乙烯）单体的不饱和聚酯树脂及其组成物，其可分 别用于开口浇铸，凝胶涂料和电子工业之中。 (伍)含水不饱和聚酯树脂WCUP 含水不饱和聚酯树脂WCUP正在兴起。含水不饱和聚酯树脂 WCUP是上世纪50年代问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除 了具有显著的低成本特点外，还有诸多优异的性能，如固化时放热量 小、体积收缩小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、装饰材 料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料 等。1967年Hoie等人第1次报道用氢氧化钠等碱性物质，制备稳 定的含水不饱和聚酯树脂乳液，该方法被称之为聚酯成盐法。近年来 用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上引起极大的关注， Nguven-Thue等研究了动态流变行为与形态结构的相互关系，其后 这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究的热点。Kicko-walczak Ewa综述了满足欧盟要求的不饱和聚酯树脂的最新进展。 与国际业界相比，我国不饱和聚酯树脂业在近10多年来虽然发展 较快，但与国外相比差距仍然较大，生产规模小、产品质量低，品种 型号只有500个左右，原材料短缺，一些新原料质量达不到要求，新 品种技术开发投入不够，科研院所与生产应用单位协作有待进一步加 强
国及德国研制了无(苯乙烯)单体的不饱和聚酯树脂及其组成物，其可分 别用于开口浇铸，凝胶涂料和电子工业之中。 (五) 含水不饱和聚酯树脂 WCUP 含水不饱和聚酯树脂 WCUP 正在兴起。含水不饱和聚酯树脂 WCUP 是上世纪 50 年代问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除 了具有显著的低成本特点外，还有诸多优异的性能，如固化时放热量 小、体积收缩小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、装饰材 料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料 等。1967 年 Horie 等人第 1 次报道用氢氧化钠等碱性物质，制备稳 定的含水不饱和聚酯树脂乳液，该方法被称之为聚酯成盐法。近年来 用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上引起极大的关注， Nguven-Thue 等研究了动态流变行为与形态结构的相互关系，其后 这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究的热点。Kicko-walczak， Ewa 综述了满足欧盟要求的不饱和聚酯树脂的最新进展。 与国际业界相比，我国不饱和聚酯树脂业在近 10 多年来虽然发展 较快，但与国外相比差距仍然较大，生产规模小、产品质量低，品种 型号只有 500 个左右，原材料短缺，一些新原料质量达不到要求，新 品种技术开发投入不够，科研院所与生产应用单位协作有待进一步加 强