第七章材料制备中的固态反应 ·7.1固态反应概论 ·7.2固相反应机理 ·7.3固相反应动力学 ·7.4材料制备中的插层反应
• 7.1 固态反应概论 • 7.2 固相反应机理 • 7.3 固相反应动力学 • 7.4 材料制备中的插层反应 第七章 材料制备中的固态反应
7.1固态反应概论 7.1.1固态反应分类 固态反应是固体直接参与反应并起化学变化，同时至 少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。 ·从反应物的组成变化方面分类，其一是参与反应的 固体中发生了组成变化，如固体和气体、液体、固体 的反应，热分解反应等；其二是参与反应的固体中不 发生组成变化，如相变、烧结等
7.1 固态反应概论 7.1.1 固态反应分类 固态反应是固体直接参与反应并起化学变化，同时至 少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。 ⚫ 从反应物的组成变化方面分类，其一是参与反应的 固体中发生了组成变化，如固体和气体、液体、固体 的反应，热分解反应等；其二是参与反应的固体中不 发生组成变化，如相变、烧结等
从固体中成分的传输距离来分类，可分为短距离传输反应，如相 变等；长距离传输反应，如固体和气体、液体、固体间的反应， 烧结等；介于上述两者之间的反应，如固相聚合等。 按参加反应的物质的状态可分为：纯固态反应；有液相参加的反 应；有气相参加的反应。 按反应性质分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应、 转变反应、分解反应。 按反应机理可分为：扩散控制的固态反应、化学反应速度控制的 固态反应、升华控制的固态反应。 按生成物的位置分为：成层固态反应；非成层固态反应
从固体中成分的传输距离来分类，可分为短距离传输反应，如相 变等；长距离传输反应，如固体和气体、液体、固体间的反应， 烧结等；介于上述两者之间的反应，如固相聚合等。 按参加反应的物质的状态可分为：纯固态反应；有液相参加的反 应；有气相参加的反应。 按反应性质分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应、 转变反应、分解反应。 按反应机理可分为：扩散控制的固态反应、化学反应速度控制的 固态反应、升华控制的固态反应。 按生成物的位置分为：成层固态反应；非成层固态反应
7.1.2 固态反应特征 基于固态物质间可以直接进行反应，泰曼认为： >固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重 要作用。 >固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度， 通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称 为泰曼温度或烧结温度。 >当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应 开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律
基于固态物质间可以直接进行反应，泰曼认为： ➢ 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重 要作用。 ➢ 固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度， 通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称 为泰曼温度或烧结温度。 ➢ 当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应 开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。 7.1.2 固态反应特征
随着生产和科学实验的进展，发现许多固态反应的实际 速度远比泰曼理论计算的结果快，有些固相之间即使反 应物不直接接触也仍可能较强烈地进行。 ■金斯特林格等提出：固态反应中，反应物可能转为气 相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触 表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应 过程起重要作用。这种作用取决于反应物的挥发性和系 统的低共熔温度
随着生产和科学实验的进展，发现许多固态反应的实际 速度远比泰曼理论计算的结果快，有些固相之间即使反 应物不直接接触也仍可能较强烈地进行。 ◼ 金斯特林格等提出：固态反应中，反应物可能转为气 相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触 表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应 过程起重要作用。这种作用取决于反应物的挥发性和系 统的低共熔温度
固态反应的一些共同特点： (1)固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。固 态反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。固 态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 (2)固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应 发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速 度有重要影响
• （1）固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。固 态反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。固 态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 • （2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应 发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速 度有重要影响。 固态反应的一些共同特点：
7.2固态反应机理 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物 质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一 些共性规律，也存在着差异和特点。 7.2.1相界面上化学反应机理 傅梯格(HⅢiitting)研究了ZnO和Fe,O3合成的反应过 程。图9.1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速 冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程 划分为六个阶段
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物 质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一 些共性规律，也存在着差异和特点。 7.2.1 相界面上化学反应机理 傅梯格（Hlütting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成的反应过 程。图9.1 示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速 冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程 划分为六个阶段。 7.2 固态反应机理
Q 2 473 5736737738739731073 11731273 T/K ·图9.1ZnO-Fe,03混合物加热过程中性质的变化 1.对色剂的吸附性2.对2C0+02→2C02反应的催化活性3.物系的吸湿 性4.对2N20→2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe,04的强度
•图 9.1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化 •1. 对色剂的吸附性 2. 对 2CO+O2→2CO2 反应的催化活性 3. 物系的吸湿 性 4. 对2N2O→2N2+O2反应的催化活性 5. x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
(1)隐蔽期：约低于300℃。此阶段内吸附色剂能力降低，说 明反应物混合时已经相互接触，随温度升高，接触更紧密，在界 面上质点间形成了某些弱的键。在这个阶段中，一种反应物“掩 蔽”着另一种反应物，而且前者一般是熔点较低的。 (2)第一活化期：在300~400℃。这时对2C0+02→2C02的催 化活性增强，吸湿性增强，但X射线分析结果尚未发现新相形 成，密度无变化。说明初始的活化仅是表面效应，可能有的反应 产物也是局部的分子表面膜，并具有严重缺陷，故呈现很大活性
（1）隐蔽期：约低于 300℃。此阶段内吸附色剂能力降低，说 明反应物混合时已经相互接触，随温度升高，接触更紧密，在界 面上质点间形成了某些弱的键。在这个阶段中，一种反应物“掩 蔽”着另一种反应物，而且前者一般是熔点较低的。 （2）第一活化期：在 300~400℃。这时对 2CO+O2→2CO2 的催 化活性增强，吸湿性增强，但 X 射线分析结果尚未发现新相形 成，密度无变化。说明初始的活化仅是表面效应，可能有的反应 产物也是局部的分子表面膜，并具有严重缺陷，故呈现很大活性
(3)第一脱活期：在400~500℃之间。此时，催化活性和吸附 能力下降。说明先前形成的分子表面膜得到发展和加强，并在 一定程度上对质点的扩散起阻碍作用。不过，这作用仍局限在 表面范围。 (4)二次活化期：在500~620℃之间。这时，催化活性再次增 强，密度减小，磁化率增大，X射线衍射谱上仍未显示出新相 谱线，但ZnO谱线呈现弥散现象，说明FezO3渗入ZnO晶格， 反应在整个颗粒内部进行，常伴随着颗粒表层的疏松和活化。 此时反应物的分散度非常高，不可能出现新晶格，但可以认为 晶核已经形成
（3）第一脱活期：在 400~500℃ 之间。此时，催化活性和吸附 能力下降。说明先前形成的分子表面膜得到发展和加强，并在 一定程度上对质点的扩散起阻碍作用。不过，这作用仍局限在 表面范围。 （4）二次活化期：在 500~620℃ 之间。这时，催化活性再次增 强，密度减小，磁化率增大，X 射线衍射谱上仍未显示出新相 谱线，但 ZnO 谱线呈现弥散现象，说明 Fe2O3 渗入 ZnO 晶格， 反应在整个颗粒内部进行，常伴随着颗粒表层的疏松和活化。 此时反应物的分散度非常高，不可能出现新晶格，但可以认为 晶核已经形成