第六章聚合物增韧改性
1 第六章 聚合物增韧改性
6.1橡胶的增韧机理进展 ①能量的直接吸收理论 ②次级转变温度理论 ③屈服膨胀理论 ④裂纹核心理论 ⑤多重银纹理论 ⑥银纹支化理论 ⑦银纹一剪切带理论
2 6.1 橡胶的增韧机理进展 ① 能量的直接吸收理论 ② 次级转变温度理论 ③ 屈服膨胀理论 ④ 裂纹核心理论 ⑤ 多重银纹理论 ⑥ 银纹支化理论 ⑦ 银纹－剪切带理论
能量的直接吸收理论 能量的直接吸收理论指的是 当试样受到冲击时会产生裂 裂纹 纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹 橡胶 颗粒 两岸，裂纹要发展就必须拉 伸橡胶颗粒，因而吸收大量 树脂连续相 能量，提高了材料的冲击强 (1) (2) (3) 度，如图所示。 橡胶增韧塑料的破裂过程 这种机理所吸收的能量不超过冲 击能的1/10。该理论也不能解释(1)，(2)(3)表示裂纹的发展过程 其他一些增韧现象，例如气泡及 小玻璃珠有时有明显的增韧效应
3 ① 能量的直接吸收理论 能量的直接吸收理论指的是 当试样受到冲击时会产生裂 纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹 两岸，裂纹要发展就必须拉 伸橡胶颗粒，因而吸收大量 能量，提高了材料的冲击强 度，如图所示。 橡胶增韧塑料的破裂过程 (1),(2),(3)表示裂纹的发展过程 这种机理所吸收的能量不超过冲 击能的1/10。该理论也不能解释 其他一些增韧现象，例如气泡及 小玻璃珠有时有明显的增韧效应。 (1) (2) (3) 裂纹 橡胶 颗粒 树脂连续相
次级转变温度理论 Nielsen:指出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。例如 聚碳酸酯、聚甲醛等，都有一40°℃以下的低温转变峰，因而 都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的T。即相当于 一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。 然而，PP0并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某 些聚合物，如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击 强度却很低
4 ② 次级转变温度理论 ❖ Nielsen指出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。例如 聚碳酸酯、聚甲醛等，都有－40℃以下的低温转变峰，因而 都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的Tg即相当于 一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。 ❖ 然而，PP0并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某 些聚合物，如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击 强度却很低
3 屈服膨胀理论 Newman和Strella发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来源于 很大的屈服形变值。 Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是 由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静 张力，引起体积膨胀，增加了基体自由体积，从而使基体的Tg 下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提高材料的韧性。 ÷橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。因为橡胶颗粒 的应力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料 内部产生静张应力。 但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的 屈服形变
5 ③ 屈服膨胀理论 ❖ Newman和Strella发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来源于 很大的屈服形变值。 ❖ Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是 由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静 张力，引起体积膨胀，增加了基体自由体积，从而使基体的Tg 下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提高材料的韧性。 ❖ 橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。因为橡胶颗粒 的应力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料 内部产生静张应力。 ❖ 但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的 屈服形变
④裂纹核心理论 1960年Schmitt提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点， 产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹。扩展大量的小裂纹 比扩展少数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应 力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致 裂纹的终止。Schmitt-认为，应力发白现象就是由于形成 大量小裂纹的原因
6 ④ 裂纹核心理论 ❖ 1960年Schmitt提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点， 产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹。扩展大量的小裂纹 比扩展少数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应 力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致 裂纹的终止。 Schmitt认为，应力发白现象就是由于形成 大量小裂纹的原因
◆该理论有三个主要缺点，第一，未能将裂纹 和银纹加以区别。第二，该理论只强调了橡胶 颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗 粒终止裂纹的作用；第三，该理论忽视了基体 树脂特性的影响。 ◆该理论关于应力集中和诱发小裂纹这一思想 对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用
7 ◆该理论有三个主要缺点，第一，未能将裂纹 和银纹加以区别。第二，该理论只强调了橡胶 颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗 粒终止裂纹的作用；第三，该理论忽视了基体 树脂特性的影响。 ◆该理论关于应力集中和诱发小裂纹这一思想 对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用
聚合物共混物的形变 (、0、φ) 分散相的应力集中 ·橡胶增韧塑料中，分散相是橡 胶颗粒。橡胶模量低，容易沿 应力方向伸长变形，负荷主要 由树脂连续相承担。在负荷下 橡胶颗粒成为应力集中的中心。 利用球坐标表示球形 颗粒周围的应力场
8 ❖ 橡胶增韧塑料中，分散相是橡 胶颗粒。橡胶模量低，容易沿 应力方向伸长变形，负荷主要 由树脂连续相承担。在负荷下 橡胶颗粒成为应力集中的中心。利用球坐标表示球形 颗粒周围的应力场 聚合物共混物的形变 分散相的应力集中 s s （Γ、θ、φ）
(「、0、φ) 在橡胶颗粒的赤道上应 力集中最大，在此位置 形成局部形变的核心。 在非赤道的其他位置也 有银纹产生，这可能是 由于橡胶颗粒应力场之 间相互作用的结果。 利用球坐标表示球形 颗粒周围的应力场
9 在橡胶颗粒的赤道上应 力集中最大，在此位置 形成局部形变的核心。 在非赤道的其他位置也 有银纹产生，这可能是 由于橡胶颗粒应力场之 间相互作用的结果。 利用球坐标表示球形 颗粒周围的应力场 s （Γ、θ、φ）
球形颗粒赤道附 基体树脂 近的应力集中因子与 颗粒的力学模量及距 颗粒表面的距离有关。 橡胶颗粒 随着距颗粒表面 距离的增加，应力集 0.6 中因子迅速减小。 径向距离/a· 在单向张力作用下HIPS中胶 粒赤道附近的应力集中因子
10 在单向张力作用下HIPS中胶 粒赤道附近的应力集中因子 球形颗粒赤道附 近的应力集中因子与 颗粒的力学模量及距 颗粒表面的距离有关。 随着距颗粒表面 距离的增加，应力集 中因子迅速减小。 s 橡胶颗粒 基体树脂