材料结构表征与分析实验指导书 第一篇材料X射线衍射分析 实验一X射线衍射技术 一、实验目的要求 1.了解衍射仪的结构与原理。 2.学习样品的制备方法和实验参量的选择等衍射实验技术。 二、衍射仪的结构及原理 1.衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪、记录仪 和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1一1示出了 X射线衍射仪框图。 图1一1X射线衍射仪框图 2.X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置， 由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光 谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射线用于进行晶体 结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。X光管的结构如图1一2所示
1 材料结构表征与分析实验指导书 第一篇 材料 X 射线衍射分析 实验一 X 射线衍射技术 一、实验目的要求 1．了解衍射仪的结构与原理。 2．学习样品的制备方法和实验参量的选择等衍射实验技术。 二、衍射仪的结构及原理 1．衍射仪是进行 X 射线分析的重要设备，主要由 X 射线发生器、测角仪、记录仪 和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图 1—1 示出了 X 射线衍射仪框图。 图 1－1 X 射线衍射仪框图 2． X 射线发生器主要由高压控制系统和 X 光管组成，它是产生 X 射线的装置， 由 X 光管发射出的 X 射线包括连续 X 射线光谱和特征 X 射线光谱，连续 X 射线光 谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征 X 射线用于进行晶体 结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。X 光管的结构如图 1－2 所示
图12X光管结构图和实物图 测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图1-3。X射线源焦点与计数管窗口 分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉 狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与 接收狭缝。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X 射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条 件时即可产生衍射而被计数管接收。衍射仪的测角仪为卧式时，当计数管在测角仪 圆所在平面内扫射时，样品与计数管以1：2速度连动，如岛津XD一5型衍射仪。 还有一类的衍射仪为立式测角仪，样品保持不动，而光管和计数管以1：1速度联动， 如理学的D/max UltimaⅢ型衍射。因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所 产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后由计算机采 集软件显示和保存。图1一4为立式和卧式测角仪的实物图。 2
2 图 1-2 X 光管结构图和实物图 测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图 1-3。X 射线源焦点与计数管窗口 分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉 狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与 接收狭 缝。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给 X 光管加以高压，产生的 X 射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条 件时即可产生衍射而被计数管接收。衍射仪的测角仪为卧式时，当计数管在测角仪 圆所在平面内扫射时，样品与计数管以 1：2 速度连动，如岛津 XD－5A 型衍射仪。 还有一类的衍射仪为立式测角仪，样品保持不动，而光管和计数管以 1：1 速度联动， 如理学的 D/max Ultima III 型衍射。因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所 产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后由计算机采 集软件显示和保存。图 1－4 为立式和卧式测角仪的实物图
发散狭缝防散射狭缝接收狭缝 1020 R 测角仪旋转轴R 线焦 图13X射线衍射光路图 图1一4立式和卧式测角仪实物图 三、实验仪器设备 日本理学D/max UltimaⅢ型衍射仪，未知物相实验样品若干。 四、衍射实验方法 X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试
3 图 1-3 X 射线衍射光路图 图 1－4 立式和卧式测角仪实物图 三、实验仪器设备 日本理学 D/max Ultima III 型衍射仪，未知物相实验样品若干。 四、衍射实验方法 X 射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试
湖定目的 X射花的择☐ 设各校正 试样的预处理 管乐·管清 试样的制各 缝 测定条件的定 描条件 数据分析 图1一5X射线衍射测试的流程图 1.样品制备 在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大 得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成 平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或 不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。如图1-6所示。 (1)粉晶样品的制备 将被测试样在玛瑙研钵中研成5um左右的细粉，将适量研磨好的细粉填入凹槽， 并用平整光滑的玻璃板将其压紧，将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将 样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。 (2)特殊样品的制备 对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小， 磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。 4
4 图 1－5 X 射线衍射测试的流程图 1．样品制备 在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大 得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成 平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或 不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。如图 1-6 所示。 （1）粉晶样品的制备 将被测试样在玛瑙研钵中研成 5μm 左右的细粉，将适量研磨好的细粉填入凹槽， 并用平整光滑的玻璃板将其压紧，将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将 样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。 （2）特殊样品的制备 对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小， 磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内
图1-6样品架及试样的制备示意图 2.测量方式和实验参数选择 在测试衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如X射线管阳极的种类、滤 片、管压、管流等，其选择原则在教材有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭 缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等，可参考教材。对于UltimaⅢ型自动化衍射仪， 这些工作参数可由计算机的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有： 狭缝宽度选择，测角仪连续扫描速度，如4min等：步长：扫描的起始角和终止角 探测器选择，扫描方式等。 3.样品测量 (1)衍射仪的操作 打开冷却水开关，打开衍射仪总开关（位于机器背面，标识为ELB),开关背面 Lie指示灯亮，打开前左下面板，依次打开CP1(控制电路供电)和CP2开关（衍 射系统供电)，确保衍射仪前门关闭。打开电脑，右击任务栏下方的灯塔状图标，图 标变蓝，实现电脑与衍射仪联机。双击桌面XG Operation图标，点击Power On按 钮，等待第二个按钮栏绿灯亮，点击X-ray on,下方显示为20Kv,2mA,等待右 边的显示条变为蓝色，输入40Kv,30mA,点击左边St按钮。 (2)放置样品 将制备的好样品放置在衍射仪中。注意打开衍射仪的门前，一定要按下D0o 按钮。如未按Door按钮，由于仪器的保护功能会自动将光管断电。 (3)设置实验参数
5 图 1-6 样品架及试样的制备示意图 2．测量方式和实验参数选择 在测试衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如 X 射线管阳极的种类、滤 片、管压、管流等，其选择原则在教材有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭 缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等，可参考教材。对于 Ultima III 型自动化衍射仪， 这些工作参数可由计算机的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有： 狭缝宽度选择，测角仪连续扫描速度，如 4º/min 等；步长；扫描的起始角和终止角 探测器选择，扫描方式等。 3．样品测量 （1）衍射仪的操作 打开冷却水开关，打开衍射仪总开关（位于机器背面，标识为 ELB），开关背面 Line 指示灯亮，打开前左下面板，依次打开 CP1（控制电路供电）和 CP2 开关（衍 射系统供电），确保衍射仪前门关闭。打开电脑，右击任务栏下方的灯塔状图标，图 标变蓝，实现电脑与衍射仪联机。双击桌面 XG Operation 图标，点击 Power On 按 钮，等待第二个按钮栏绿灯亮，点击 X－ray on，下方显示为 20Kv，2mA，等待右 边的显示条变为蓝色，输入 40Kv，30mA，点击左边 Set 按钮。 （2）放置样品 将制备的好样品放置在衍射仪中。注意打开衍射仪的门前，一定要按下 Door 按钮。如未按 Door 按钮，由于仪器的保护功能会自动将光管断电。 （3）设置实验参数
点击桌面上“Standard Measurement'”图标，出现图l-7界面。点击Browse”设置 测试后数据的存盘路径和文件名称。双击Condition”一栏中的数字“1”设置测试参 数。 像Standardmea ment [Right](C:WWindmaxMppsIStdMeaslixangql.mcd) eE Vew Process Help 图 XG ending o30120 3网 33009 图1-7“Standard measurement"界面 当出现图1一8的参数设定界面后，选择测试方法为Continuous”(还可以选择 步进等测试条件)。输入测试的起始角，终止角，步宽，扫描速度，管电压和电流参 数。再点击界面中最右下角的滚动条，进入狭缝设置界面，如图1一9。设置DS狭 缝，SS狭缝以及RS狭缝。其中DHS狭缝为限高狭缝，非软件控制，需手动更换 设置好完关闭窗口返国图1一)界面。点击界面最上角避，进行测试。测试结束， 数据会自动保存到所设的路径中。 Fie Edt Hep 且 04 6
6 点击桌面上“Standard Measurement”图标，出现图 1-7 界面。点击“Browse”设置 测试后数据的存盘路径和文件名称。双击“Condition”一栏中的数字“1”设置测试参 数。 图 1－7 “Standard measurement”界面 当出现图 1－8 的参数设定界面后，选择测试方法为“Continuous”（还可以选择 步进等测试条件）。输入测试的起始角，终止角，步宽，扫描速度，管电压和电流参 数。再点击界面中最右下角的滚动条，进入狭缝设置界面，如图 1－9。设置 DS 狭 缝，SS 狭缝以及 RS 狭缝。其中 DHS 狭缝为限高狭缝，非软件控制，需手动更换。 设置好完关闭窗口返回图 1－7 界面。点击界面最上角 ，进行测试。测试结束， 数据会自动保存到所设的路径中
图1一8测试参数设定界面 Standard Measurement [Right Flo Edt Hol Not No2 图1一9狭缝设置界面 (4)关机 测试完毕，双击XG operation,点击“set”,管电压、电流回到到初始值，点击 X-ray off,等待软件中指示灯按钮从红灯变成绿灯，再点击Power off,关闭XG opreation窗口。关闭CP2->CP1->ELB。等待20分钟之后关闭冷却水开关。最 后关闭电脑。 五、注意事项 1.制样中应注意的问题 (1)未经仪器管理人员允许不得乱动仪器。 (2)样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的 平均粒径在5业左右，以保证有足够的品粒参与衍射。并避免品粒粗大、品体的结品 完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影 响衍射强度。 (3)样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片 状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍 射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想 完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例 >
7 图 1－8 测试参数设定界面 图 1－9 狭缝设置界面 （4）关机 测试完毕，双击 XG operation，点击“set”，管电压、电流回到到初始值，点击 X-ray off，等待软件中指示灯按钮从红灯变成绿灯，再点击 Power off，关闭 XG opreation 窗口。关闭 CP2－>CP1－>ELB 。等待 20 分钟之后关闭冷却水开关。最 后关闭电脑。 五、注意事项 1．制样中应注意的问题 （1）未经仪器管理人员允许不得乱动仪器。 （2）样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的 平均粒径在 5μ 左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶 完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影 响衍射强度。 （3）样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片 状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍 射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想 完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例
如达半小时)的研磨，使之尽量细碎：制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方 法：必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择 优取向。 六、实验报告 根据分组情况，领取未知编号的样品。将制备好的样品放置于衍射仪中。根据 上述参数设置方法设置下列参数：存盘名为样品的编号：测试参数为管电压40kV, 管电流30mA,扫描范围10-80°，扫描速度8min,步宽0.01°，DS1/2,SS1/2, RS0.15mm。做出衍射图谱。 8
8 如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述 NBS 的装样方 法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择 优取向。 六、实验报告 根据分组情况，领取未知编号的样品。将制备好的样品放置于衍射仪中。根据 上述参数设置方法设置下列参数：存盘名为样品的编号；测试参数为管电压 40kV， 管电流 30mA，扫描范围 10-80º，扫描速度 8 º/min，步宽 0.01 º，DS1/2，SS 1/2， RS 0.15mm。做出衍射图谱
实验二单物相定性分析 一、实验目的与任务 1.熟悉x射线衍射分析软件的使用。 2.根据衍射图谱或数据，学会使用Jade软件进行单物相鉴定的方法。 二、定性相分析的原理 根据晶体对X射线的衍射特征一衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相 的方法，就是X射线物相分析法。 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它 们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线 被品体衍射时，每一种结品物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个 反射面网的间距d和反射线的相对强度来表征。其中面网间距d与晶胞的形状 和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在品胞中的位置有关。所以任何一种结 晶物质的衍射数据d和几是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结 品物质的物相。 1.标准物质的粉末衍射PDF卡片 标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的 成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍 射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同）， 衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花 样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度L,制成卡片进行保存。这种卡片 最早是由J.D.Hanawalt于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会(Amerian Society for Testing Materials)接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片(Powder Diffraction File)。JCPDS卡片的格式：
9 实验二 单物相定性分析 一、实验目的与任务 1．熟悉 x 射线衍射分析软件的使用。 2．根据衍射图谱或数据，学会使用 Jade 软件进行单物相鉴定的方法。 二、定性相分析的原理 根据晶体对 X 射线的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相 的方法，就是 X 射线物相分析法。 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它 们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当 X 射线 被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个 反射面网的间距 d 和反射线的相对强度 I/I0 来表征。其中面网间距 d 与晶胞的形状 和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结 晶物质的衍射数据 d 和 I/I0 是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结 晶物质的物相。 1．标准物质的粉末衍射 PDF 卡片 标准物质的 X 射线衍射数据是 X 射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的 成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍 射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的 X 射线波长不同）， 衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花 样经过计算，换算成衍射线的面网间距 d 值和强度 I，制成卡片进行保存。这种卡片 最早是由 J. D. Hanawalt 于 1936 年发创立的，1964 年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以过去称为 ASTM 卡片或 PDF 卡片（Powder Diffraction File）。JCPDS 卡片的格式：
★ 。w8,c心温 2.JCPDS卡片的索引 要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。 JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的 索引：。 (I)哈氏(Hanawalt)索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主 要使用的索引。 (2)芬克(Fik)索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的 衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用 哈那瓦尔特索引来得方便。 (3)戴维(Davey-KWIC)索引：是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文 字母顺序排列而成的索引。 (4)矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。 在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。 3.计算机物相检索 由于JCPDS粉末衍射文件卡片每年以约2000张的速度增长，数量越来越大，人 工检索己变得费时和困难。从60年代后期开始，发展了电子计算机自动检索技术， 为方便检索，相应的将全部JCPDS粉末衍射文件卡片上的d、1数据按不同检索方 法要求，录入到磁带或磁盘之内，建立总数据库，并已商品化。其数据仍像卡片那 10
10 2．JCPDS 卡片的索引 要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。 JCPDS 包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的 索引：。 （1）哈氏（Hanawalt）索引。是一种按 d 值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主 要使用的索引。 （2）芬克（Fink）索引：也是一种按 d 值编排的数字索引。它主要是为强度失真的 衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用 哈那瓦尔特索引来得方便。 （3）戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文 字母顺序排列而成的索引。 （4）矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。 在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。 3. 计算机物相检索 由于 JCPDS 粉末衍射文件卡片每年以约 2000 张的速度增长，数量越来越大，人 工检索已变得费时和困难。从 60 年代后期开始，发展了电子计算机自动检索技术， 为方便检索，相应的将全部 JCPDS 粉末衍射文件卡片上的 d、I 数据按不同检索方 法要求，录入到磁带或磁盘之内，建立总数据库，并已商品化。其数据仍像卡片那