/OND 第六章材料的凝固与结晶哪 6.1引言 62金属结晶的基本规律 6.3纯金属结晶的基本条件 64晶核的形成 65晶体的生长 66陶瓷和高分子的凝固 67结晶理论的应用 2020年9月 复旦大学材料科学系
复旦大学材料科学系 2 6.1 引言 6.2 金属结晶的基本规律 6.3 纯金属结晶的基本条件 6.4 晶核的形成 6.5 晶体的生长 6.6 陶瓷和高分子的凝固 6.7 结晶理论的应用 第六章 材料的凝固与结晶 2020年9月
/OND 6.1引言 材料通常是在液态或熔融态下凝固成型的,金属还 可以在固态下成型 ●凝固( solidification)是物质从液态冷却成固态的 种相变过程。物质冷却时凝固成晶体,称为结晶 ( crystallization)。凝固是否成为晶体,主要取决于粘度、 微结构及冷却速度 物质粘度小,易凝固成晶体,比如金属;物质粘 度大,则成为非晶体,比如聚合物。 冷却速度影响晶体的形成。液态金属凝固时,若 冷却速度大于105C/s,则为非晶态,金属玻璃便是其中 的一例 2020年9月 复旦大学材料科学系
复旦大学材料科学系 3 材料通常是在液态或熔融态下凝固成型的, 金属还 可以在固态下成型。 ● 凝固（solidification）是物质从液态冷却成固态的 一种相变过程。物质冷却时凝固成晶体，称为结晶 (crystallization)。凝固是否成为晶体，主要取决于粘度、 微结构及冷却速度。 物质粘度小，易凝固成晶体，比如金属；物质粘 度大, 则成为非晶体，比如聚合物。 冷却速度影响晶体的形成。液态金属凝固时，若 冷却速度大于105 oC/s, 则为非晶态，金属玻璃便是其中 的一例。 6.1 引言 2020年9月
/OND 就金属而言,在成型最初阶段,先把钢液熔炼、 冷却铸造成一定形状的钢锭(钢坯),再采用不同加 工工艺,将其成型为所需形状的制品。 ●金属和合金从液态转变为晶体的过程叫一次结晶。 固态金属从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过 程,称为二次结晶或再结晶 因而,研究材料的结晶过程、掌握其规律,是控 制制品质量、提高性能的关键。控制好凝固过程的显 微组织即材料的四级结构,具有重要的工程价值。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 4 就金属而言，在成型最初阶段，先把钢液熔炼、 冷却铸造成一定形状的钢锭（钢坯），再采用不同加 工工艺，将其成型为所需形状的制品。 ● 金属和合金从液态转变为晶体的过程叫一次结晶。 固态金属从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过 程，称为二次结晶或再结晶。 因而，研究材料的结晶过程、掌握其规律，是控 制制品质量、提高性能的关键。控制好凝固过程的显 微组织即材料的四级结构，具有重要的工程价值
/OND 6.2金属结晶的基本规律 1.金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体材料,由不同位向的晶粒所组 成。结晶过程大致如下(图6-1): (1)将液态金属冷却至熔点以下某个温度,恒温保温 段时间后便产生晶坯; (2)经保温孕育期后,液态金属生长出晶核 (3)原晶核在长大的同时,新晶核又在不断涌现; (4)晶核长大变成晶粒后,液态金属含量越来越少; (5)最终,所有长大的晶粒彼此相遇,液态金属耗尽, 结晶完毕,凝固成为固态。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 5 1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体材料，由不同位向的晶粒所组 成。结晶过程大致如下（图6-1）： (1) 将液态金属冷却至熔点以下某个温度，恒温保温一 段时间后便产生晶坯； (2) 经保温孕育期后, 液态金属生长出晶核； (3) 原晶核在长大的同时，新晶核又在不断涌现； (4) 晶核长大变成晶粒后, 液态金属含量越来越少； (5) 最终，所有长大的晶粒彼此相遇，液态金属耗尽， 结晶完毕，凝固成为固态。 6.２金属结晶的基本规律
/OND N 中族 (1)熔点以下长晶坯(2)保温后长成晶核(3)晶核长成晶粒(4)晶粒彼此相连 图6-1金属晶粒结晶过程示意图 上述液态金属的结晶过程涉及成核与长大,二者交 替发生。 各个晶粒随机形成,位向各不相同。如果结晶过程 只有一个晶核并长大,则生长为单晶体,比如硅晶棒、 涡轮叶片单晶镍基合金等。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 6 (1)熔点以下长晶坯 (2)保温后长成晶核 (3)晶核长成晶粒 (4)晶粒彼此相连 图6-1 金属晶粒结晶过程示意图 上述液态金属的结晶过程涉及成核与长大，二者交 替发生。 各个晶粒随机形成，位向各不相同。如果结晶过程 只有一个晶核并长大，则生长为单晶体，比如硅晶棒、 涡轮叶片单晶镍基合金等
/OND 2.金属结晶的宏观现象 虽然无法直接观察液态金属结晶的微观过程,但 可以测定结晶时伴随某些热力学参数的变化,比如结 晶释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等参数。这些热力学 参数可以用来研究金属的结晶过程。 ●金属开始结晶时的温度总是低于物质的熔点,这 种现象称过冷度△T( supercooling degree)。 过冷度越大,形核数目越多,结晶后晶粒越细小 材料的机械性能得到明显改善。因而,过冷度的控制 成为生产上控制铸件晶粒大小的重要工艺。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 7 2. 金属结晶的宏观现象 虽然无法直接观察液态金属结晶的微观过程，但 可以测定结晶时伴随某些热力学参数的变化，比如结 晶释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等参数。这些热力学 参数可以用来研究金属的结晶过程。 ● 金属开始结晶时的温度总是低于物质的熔点，这 种现象称过冷度ΔT（supercooling degree）。 过冷度越大，形核数目越多，结晶后晶粒越细小， 材料的机械性能得到明显改善。因而，过冷度的控制 成为生产上控制铸件晶粒大小的重要工艺
/OND 63纯金属结晶的基本条件 6.3.1金属材料结晶的热力学条件 金属结晶为什么必须在过冷条件下进行,这是由 热力学条件决定的。 热力学第二定律表明:在等温等压条件下,系统 总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 只有伴随自由能降低的过程,系统才会自发进行。 金属固溶体各相的状态都有相应的吉布斯自由能, 体系的吉布斯自由能G可表示为: G=H-TS (6-1) 式中,H为热焓,S为熵,T为绝对温度。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 8 金属结晶为什么必须在过冷条件下进行，这是由 热力学条件决定的。 热力学第二定律表明：在等温等压条件下，系统 总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 只有伴随自由能降低的过程, 系统才会自发进行。 金属固溶体各相的状态都有相应的吉布斯自由能, 体系的吉布斯自由能G可表示为： G ＝ H－TS (6-1) 式中，H为热焓, S为熵，T为绝对温度。 6.3 纯金属结晶的基本条件 6.3. 1 金属材料结晶的热力学条件
/OND 对(6-1)式进行微分: dg dh-sat-Tds (6-2) 由热焓的定义:H=U+pV,则得 dh du +pdv+vdp (6-3) 式中,U为体系的内能、p、V分别为压力、体积。 由热力学第一定理: △U=Q一W (6-4) 其中,ΔU为体系内能的变化、Q为热量、W为功。 而ds=Q/T,W=pdV,代入(6-4)式, 则dU=TdS-pd (6-5) 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 9 对 (6-1)式进行微分： dG ＝ dH －SdT －TdS (6-2) 由热焓的定义：H＝ U + pV ， 则得： dH ＝ dU ＋pdV +Vdp (6-3) 式中，U为体系的内能、p、V分别为压力、体积。 由热力学第一定理： ∆U＝ Q－W (6-4） 其中， ∆U为体系内能的变化、Q为热量、W为功。 而 dS = Q/T ， W= pdV ， 代入（6-4）式， 则 dU＝ TdS － pdV (6-5)
/OND 把(6-3、(6-5)式代入(6-2)式,则得: dG = satt vdp (6-6) 液态金属凝固时,压力为常数,即dp=0, 故(6-6)式变为:(dG/dT)p=-S ●熵( entropy)是反映体系中原子排列混乱程度的 参量,且恒为正值。 图62为液固态两相金属的自由能随温度而变化 的曲线。由于液态原子的有序程度比固态原子低,故 液态熵值大于固态熵值并随温度变化较大,故两根曲 线必会相交,在熔点Tm处液固两相的自由能相交 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 10 把 (6-3)、(6-5)式代入(6-2)式，则得： dG ＝－SdT ＋ Vdp (6-6) 液态金属凝固时，压力为常数，即 dp = 0， 故 (6-6)式变为： (dG / dT)p = -S ● 熵（entropy）是反映体系中原子排列混乱程度的 参量，且恒为正值。 图6-2为液固态两相金属的自由能随温度而变化 的曲线。由于液态原子的有序程度比固态原子低，故 液态熵值大于固态熵值并随温度变化较大，故两根曲 线必会相交，在熔点Tm处液固两相的自由能相交
/OND G T/℃ 图6-2液态金属和固态金属的自由能温度曲线 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 11 图6-2 液态金属和固态金属的自由能-温度曲线