第十二章化学动力学基础（二）1.简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和优缺点，答：碰撞理论过渡态理论模型硬球碰撞势能面基化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在本两个硬球只作弹性碰撞，忽略分子的的过渡态，在形成过渡态的过程中考虑分子的内部结假内部结构构、内部运动，反应物分子在相互接触的全过程中存在设着相互作用，系统的势能一直在变化解释了Arrhenius经验公式中Ink明确指出反应速率不仅与活化能E，有关，而且与活化优卡的线性关系，对经验式中的指数摘有关.不需引入概率因子P.提供了一个供计算反应点项，指数前因子及阈能都提出了较明速率的途径和方法确的物理意义模型过于简单，忽视了分子的内部结对于比较复杂的反应体系，量子力学对多质点体系的缺构和内部运动，使其准确程度有一定能量计算尚有困难，活化络合物的几何构型不易确定。点局限性，是半径验的理论另外，引人的一些假定还不尽合理2.碰撞理论中的阀能E的物理意义是什么？与Arrhenius活化能E，在数值上有何关系？答：E。是分子发生有效碰撞时其相对动能在连心线的分量所必须超过的临界能。RT.E-E.+3.碰撞理论中为什么要引人概率因子P，P小于1的主要原因是什么？答：（1)碰撞理论以硬球为模型，忽略分子的内部结构和内部运动，使得计算值与实验值间存在偏差，因此引人概率因子P进行校正（2）因为分子间的能量传递作用需要一定有碰撞延续时间，能量较低的分子达不到活化能，构成无效碰撞，所以P是碰撞数的一个校正项，其值小于1.4.有一双分子气相反应A（g）+B(g）+P(g），如用简单碰撞理论计算其指前因子，所得的数量级约为多少？答：对于简单碰撞理论8元Te，其数量级约为107.A=rdAL元5.过渡态理论中的活化4H与Arrhenius活化能E的物理意义和数值上各有何不同？如有一气相反应A（g）+BC(g）→+AB(g）+C(g），试导出4*H与E,之间的关系.若反应为A（g）+B(1)+P(g），则4*H与E之间的关系又将如何？答：（1）活化△*H是反应物转变成活化络合物的过程中一个热力学函数的变化值；E，是实验活化能.Z）RT=H+nRT两者关系为E=△H%十（1-2
第十二章 化学动力学基础（二）
管是反应物形成活化络合物时，参与反应的气态物质的计量系数的代数和n为气相反应物的系B数之和.(2)E,=4*H+2RT.(3)E=AH+RTZkBT6.常温下，过渡态理论中的普适因子的单位是什么？数量级约为多少？h答：在常温下，普适因子的单位是-，,数量级约为1019h7.试证明气相基元反应A（g）+B(g）+2C(g）的指前因子为A=,Te(e)-lexp(≤(ASm)hR若气相基元反应为2A(g）—→C(g）或A(g)+2B(g)—+C(g）A的表示式又将如何？knT.ke证明：K二h-T(e)"exp(AGm(c)RTh：等温时有AG=AH-TASAH(c)kT(c)exp(AS)expRTRE=A+H+nRTA*H=E一nRT代人k式中k=T(e)ine'exp(S())exp(-RTR2
答：（1)溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响；溶剂的极性对反应速率有影响；溶剂化的影响；离子强度的影响（亦称为原盐效应）（2）所谓笼效应就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次反复的碰撞这种连续重复碰撞一直持续到反应分子从笼中挤出，这种在笼中连续的反复碰撞则称为反应分子的一次遭遇k=2AZBAVI(3)1gkoZAZB>0时，产生正的原盐效应，即反应的速率随离子强度I的增加而增加.2A28<O时，产生负的原盐效应，即反应的速率随离子强度I的增加而减小。（4)①减小②减小③增大9.常用的测试快速反应的方法有哪些？用弛豫法测定快速反应的速率常数，实验中主要是测定什么数k2据？弛豫时间的含意是什么？请推导对反应A（g）+B(g）一G(g）+H（g）的驰豫时间与kz，k-2之间k-2的关系，答：（1)快速反应的实验方法有传统方法、流动法、弛豫法、场脉冲法、击波管法、动力学波谱法、闪光光解法等，（2）用弛豫法测定快速反应的速率常数，实验中主要是测定驰豫时间，（3）弛豫时间为当△z（系统的浓度与平衡浓度之差）达到（Az）.（起始时的最大偏离值）的36.79%时所需的时间.k2一G(g)+H(g)(4)A(g)+B(g)k-2
（2)宏观反应动力学研究得到的结果是大量分子的平均行为和总包反应的规律；态一态反应从微观的角度去研究反应，从分子水平上考虑问题（3）当前研究分子反应动态学的主要实验方法有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种11.何谓角一速一解等高图？在质心坐标系中，相对于人射分子束的方向，产物分子散射的角度分布有哪几种基本类型？从产物的角度分布可获得哪些关于微观反应的信息答：（1）通一速一角等高图即质心坐标系中的通量一速率一角度等值图，它对分子散射方向（各向异性、各向同性）、能量分布（平动能与内部运能）等提供了最直观的信息（2)在质心坐标系中，相对于人射分子束的方向，产物分子散射的角度分为向前散射、向后散射和形成中间络合物的散射三种（3）从产物的角度分布可获得关于基元反应的微观反应历程的信息，12.通过交叉分子速实验可研究态一态反应，其装置主要由哪几部分组成？何谓红外化学发光和激光诱导荧光？它们在化学反应动力学的研究中有何作用？答：（1）常用的交叉分子束装置是由束源、速度选择器、散射室、检测器和产物速度分析器等几个主要部分组成（2)红外化学发光是处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射.记录分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动态上的分布
(2）转化率仍为25.3%（3)催化剂能加速反应的本质是改变了反应的活化能及反应历程，16.漠和丙酮在水溶液中发生如下反应：CH,COCH(aq)+Br2(ag)-CH,COCHBr(aq)+HBr(ag)实验得出的动力学方程对Br2为零级，所以说反应中Br2起了催化剂作用.这种说法对不对？为什么？如何解释这样的实验事实，答：这种说法不对.催化剂在反应前后，其化学性质不变，在反应过程中可以与反应物生成某种不稳定的中间化合物.B参与了反应且化学性质发生了变化，因此不是催化剂实验得出的动力学方程对Br2为零级，说明反应历程中决定速率的那一步反应中没有Br2参加。17.简述酶催化反应的一般历程、动力学处理方法和特点答：(1)酶催化反应的一般历程即Michaelis一Menten机理，指出酶（E)与底物（S)先形成中间化合物（ES)，然后中间化合物（ES)再进一步分解为产物，并释放出酶（E)（2)动力学处理采用稳态近似法