《无机合成实验》课程教学资源（讲义）三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备与组成分析、Cr（III）配合物八面体晶体场分裂能（Δ。）的测定、二氯化六氨合镍（Ⅱ）的制备、组成分析及物性测定.doc_大学文库

实验三三草酸合铁皿酸钾的制备与组成分析【实验目的】 1、了解三酸合铁)酸钾的制备方法 2、掌握确定化合物化学式的基本原理和方法 3、巩固无机合成、滴定分析和重量分析的基本操作。【实验原理】三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制各负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而耳有工业生产价值。三草酸合铁（四酸钾KF©(C2O]3HO:亮绿色单斜品体，易溶于水(0℃时，4.7g100 水：100℃ 17.7g10%水)，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110℃失去结晶水，230C时分解。具有光敏性，光照下易分解，应避光保存：2[FC204):==2FC204+3C2O4242C0方 1、KsFc(C2O4)]3H0的制备首先利用硫酸亚铁铵与草酸反应，制备草酸亚铁： (NHa)zFe(SO.)26H2O+H2C2O.==FeC2O.2H2O(s)+(NH)2SO+H2SO.+4H2O 然后在过量草酸钾存在下，用过氧化氢将草酸亚铁氧化为三草酸合铁酸钾配合物，同时有氢氧化铁生成，反应为： 6 FeC204+3H2O2+6KCO==4K:[Fe(C204)1+2Fe(OH) 加入适量草酸可使Fε(O川：转化为三草酸合铁)酸钾，反应为： 2Fe(OH):+3HC204+3K2C204==2KFe(C2041+6H2O 后两步总反应式为： 2FcC202H0+02+3K,C0,+C0,=2 K:[Fe(C:(0月3H0 加入乙醇放置，由于三草酸合铁()酸钾低温时溶解度很小，便可析出绿色的晶体。 2、KFe(COa)3H0组成分析 (1)结品水含量的测定采用重量法。将一定量的产物在110℃干慢1h,根根失重情况即可计算结品水的含量」 (2)C02-含量的测定高锰酸钾氧化滴定法。用KMnO4标准滴定溶液滴定C2042-离子，测得样品中C202-离子的含量：5C2042-+2Mn04+16H'=10C0h+2Mn*+8H0 (3)铁含量的测定采用磺基水杨酸比色法测定铁的含量用1cm比色皿在424m处测定不同浓度的铁标准溶液和样品溶液的吸光度外标法：配制系列标准溶液得以吸光度A为纵坐标，F®含量为横坐标作图得一直线，即为F©3+的标准曲线，计算回归方程，相关系数。以样品的吸光度A在标准曲线上找到相应的Fe+含量，并计算样品中Fe3的百分含量。 (4)钾含量的确定差减计算法。配合物减去结晶水、C0:2、F的含量后即为K的含量。【仪器与试剂】 (NH4)2F(SO4h6HO固体、3mol-L1硫酸、1mol-L1草酸、饱和KC2O4、3%hOh、95%乙醇、0.1000mol-L KMnO.、锌粉【实验步骤】 1、KFc(CzO4)3H0的制备

实验三三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备与组成分析【实验目的】 1、了解三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备方法； 2、掌握确定化合物化学式的基本原理和方法。 3、巩固无机合成、滴定分析和重量分析的基本操作。【实验原理】三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。三草酸合铁(III)酸钾 K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O：亮绿色单斜晶体，易溶于水(0℃时,4.7g/100g 水；100℃，117.7g/100g 水)，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110℃失去结晶水，230℃时分解。具有光敏性，光照下易分解，应避光保存：2[Fe(C2O4)3] 3- ==2FeC2O4+3C2O4 2-+2CO2 1、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 的制备首先利用硫酸亚铁铵与草酸反应，制备草酸亚铁： (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O＋H2C2O4 == FeC2O4·2H2O(s)＋ (NH4)2SO4＋H2SO4＋ 4H2O 然后在过量草酸钾存在下，用过氧化氢将草酸亚铁氧化为三草酸合铁(III)酸钾配合物。同时有氢氧化铁生成，反应为： 6 FeC2O4＋3H2O2＋6K2C2O4 == 4K3[Fe(C2O4)3]＋2Fe(OH)3 加入适量草酸可使 Fe(OH)3 转化为三草酸合铁(III)酸钾，反应为： 2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4 == 2K3[Fe(C2O4)3]＋6H2O 后两步总反应式为： 2FeC2O4·2H2O＋H2O2＋3K2C2O4 ＋H2C2O4== 2K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 加入乙醇放置，由于三草酸合铁（III）酸钾低温时溶解度很小，便可析出绿色的晶体。 2、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 组成分析 (1) 结晶水含量的测定采用重量法。将一定量的产物在 110℃干燥 1h，根据失重情况即可计算结晶水的含量。 (2) C2O4 2−含量的测定高锰酸钾氧化滴定法。用 KMnO4 标准滴定溶液滴定 C2O4 2−离子，测得样品中 C2O4 2−离子的含量：5C2O4 2−＋2MnO4 －＋16H+ == 10CO2＋2Mn2+＋8H2O (3) 铁含量的测定采用磺基水杨酸比色法测定铁的含量用 1 cm 比色皿在 424 nm 处测定不同浓度的铁标准溶液和样品溶液的吸光度。外标法：配制系列标准溶液得以吸光度 A 为纵坐标，Fe3+含量为横坐标作图得一直线，即为 Fe3+的标准曲线，计算回归方程，相关系数。以样品的吸光度 A 在标准曲线上找到相应的 Fe3+含量，并计算样品中 Fe3+的百分含量。 (4) 钾含量的确定差减计算法。配合物减去结晶水、C2O4 2−、Fe3+的含量后即为 K+的含量。【仪器与试剂】 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 固体、3 mol·L -1 硫酸、1 mol·L -1 草酸、饱和 K2C2O4、3%H2O2、95%乙醇、0.1000 mol·L -1 KMnO4、锌粉【实验步骤】 1、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 的制备

方法一：称取5g的NH.).Fe((S026H0固体，放入200mL烧杯中，加入20ml蒸馏水和5滴3 molL硫酸，加热使之溶解。然后加入25ml 1 mol-l 草酸溶液，加热三沸，并不断搅拌静置，便得到黄色FεCO42H0沉淀。沉降后，用倾泻法弃出上层清液，然后加入20mL 蒸馏水，搅拌并温热、静置，再弃出清液（尽可能把清液倾干净些）。在上面的沉淀中，加入10mL饱和K2C20,溶液，在水浴上加热至约40℃，用滴管慢慢加入20mL、30%H02溶液，不断搅拌并保持温度在40℃左右，此时，含有氢氧化铁沉淀然后加热至沸 20mL、1moll 1草酸溶（百先一次性加入10mL,然后再慢慢地加入3mL)。在加热时，始终保持接近沸腾温度，这时体系应该变为亮绿色透明溶液。如浑浊，趁热将溶液抽滤倒入100mL烧杯中，加入10mL、95%乙醇。若有晶体析出，以温热的方式使生成的品体再溶解。冷却（冰水），即有品体析出。用倾泻法分离出品体，用滤纸把水吸干、称重、计篁产率方法称取6克草酸钾置于100mL烧杯中，注入10mL蒸馏水，加热使草酸钾全部溶解继续加热至近沸腾时，边搅拌边加入4mL三氯化铁溶液(0.40gmL)。将此液置于冰水中冷却至5℃以下，即有大量晶体析出，以布氏漏斗抽滤，得粗产品。将粗产品溶于10L热的蒸馏水中，趁热过滤，将滤液在冰水中冷却，待结品完全后，抽滤，并用少量冰蒸馏水洗涤晶体。取下晶体，用滤纸吸干，并在空气中干燥片刻，称重，计算产率 2、KFc(C2O)3H0组成分析 (1)结品水含量的测定称取0.3-0.5g产物放置在110C烘箱中干燥1h,根据失重情况计算结晶水的含量。（可以老虑蒸发皿稍尚加热脱水) (2)KFeC,0为]3H,0中C02含量测定自行设计分析方案测定产物中C02-含量提示：为了加快反应速率需升温7585℃，但不能过高，否则草酸分解：高锰酸钾标准溶液的浓度可采用cKMn0)0.1000mol-L。分析天平称取约0.05g产物，放置于250ml维形瓶中，加入50ml0和4ml3M的 HS0,调节溶液酸度约为0.5-1M。从滴定管放出5ml已标定的KMnO,溶液到雏形瓶中，加热至70-85℃ 直至紫红色消 ,再用 KMO,滴定热溶液，直至微红色在30s不退记下消耗KMO:的体积，计算配合物中所含草酸根的含量。 (3)铁含量的测定 a标准曲线分别量取Fe3+标准溶液0.00、0.30、060、0.90、120、1.50、1.80、2.10ml于25ml 比色管中，加入蒸馏水稀释至10ml左右各加入25%磺基水杨酸溶液6ml,用滴管各加入1：1氨水至稳定的黄色后，再加入3 一5滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后静置： 3.以试剂空白为参比，在424m下测定其吸光度以吸光度A对C3作图，得标准曲线。 b.样品测定 1. 取0.9820g样品用蒸馏水定容为50ml,从中取1ml溶液放置于100ml容量瓶中用蒸馏水定容： 2.取5ml稀释好的溶液放置于50ml的容量瓶中，加入25%磺基水杨酸溶液6ml,用滴管各加入1：1氨水至稳定的黄色后，再加入3-5滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后

方法一：称取 5g 的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 固体，放入 200mL 烧杯中，加入 20mL 蒸馏水和 5 滴 3 mol·L -1 硫酸，加热使之溶解。然后加入 25mL、1 mol·L -1 草酸溶液，加热至沸，并不断搅拌、静置，便得到黄色 FeC2O4·2H2O 沉淀。沉降后，用倾泻法弃出上层清液，然后加入 20mL 蒸馏水，搅拌并温热、静置，再弃出清液(尽可能把清液倾干净些)。在上面的沉淀中，加入 10mL 饱和 K2C2O4 溶液，在水浴上加热至约 40℃，用滴管慢慢加入 20mL、30 %H2O2 溶液，不断搅拌并保持温度在 40℃左右，此时，含有氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸，再加入 20 mL、1 mol·L-1 草酸溶液(首先一次性加入 10 mL，然后再慢慢地加入 3mL)。在加热时，始终保持接近沸腾温度，这时体系应该变为亮绿色透明溶液。如浑浊，趁热将溶液抽滤倒入 100mL 烧杯中，加入 10mL、95%乙醇。若有晶体析出，以温热的方式使生成的晶体再溶解。冷却（冰水），即有晶体析出。用倾泻法分离出晶体，用滤纸把水吸干、称重、计算产率。方法二：称取 6 克草酸钾置于 100mL 烧杯中，注入 10mL 蒸馏水，加热，使草酸钾全部溶解，继续加热至近沸腾时，边搅拌边加入 4mL 三氯化铁溶液（0.40g·mL-1）。将此液置于冰水中冷却至 5℃以下，即有大量晶体析出，以布氏漏斗抽滤，得粗产品。将粗产品溶于 10mL 热的蒸馏水中，趁热过滤，将滤液在冰水中冷却，待结晶完全后，抽滤，并用少量冰蒸馏水洗涤晶体。取下晶体，用滤纸吸干，并在空气中干燥片刻，称重，计算产率。 2、K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 组成分析 (1) 结晶水含量的测定称取 0.3 – 0.5 g 产物放置在 110℃烘箱中干燥 1h，根据失重情况计算结晶水的含量。（可以考虑蒸发皿稍微加热脱水） (2) K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 中 C2O4 2−含量测定自行设计分析方案测定产物中 C2O4 2−含量。提示：为了加快反应速率需升温 75-85℃，但不能过高，否则草酸分解；高锰酸钾标准溶液的浓度可采用 c(KMnO4)=0.1000 mol·L -1。分析天平称取约 0.05 g 产物，放置于 250 ml 锥形瓶中，加入 50 ml H2O 和 4 ml 3 M 的 H2SO4 调节溶液酸度约为 0.5 – 1 M。从滴定管放出 5 ml 已标定的 KMnO4 溶液到锥形瓶中，加热至 70 – 85 oC，直至紫红色消失，再用 KMnO4 滴定热溶液，直至微红色在 30 s 不退。记下消耗 KMnO4 的体积，计算配合物中所含草酸根的含量。 (3) 铁含量的测定 a. 标准曲线 1. 分别量取 Fe3+标准溶液 0.00、0.30、0.60、0.90、1.20、1.50、1.80、2.10 ml 于 25 ml 比色管中，加入蒸馏水稀释至 10 ml 左右； 2. 各加入 25 %磺基水杨酸溶液 6 ml，用滴管各加入 1：1 氨水至稳定的黄色后，再加入 3 – 5 滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后静置； 3. 以试剂空白为参比，在 424 nm 下测定其吸光度； 4. 以吸光度 A 对 CFe3+作图，得标准曲线。 b. 样品测定 1. 取 0.9820 g 样品用蒸馏水定容为 50 ml，从中取 1 ml 溶液放置于 100 ml 容量瓶中用蒸馏水定容； 2. 取 5 ml 稀释好的溶液放置于 50 ml 的容量瓶中，加入 25 %磺基水杨酸溶液 6 ml，用滴管各加入 1：1 氨水至稳定的黄色后，再加入 3 – 5 滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后

静置，在 424 nm 下测定其吸光度。 3. 以试剂空白为参比，在 424 nm 下测定其吸光度。 (4) 钾含量确定差减计算法。配合物减去结晶水、C2O4 2−、Fe3+的含量后即为 K+的含量，并由此确定配合物的化学式。【注意事项】此制备需避光，干燥，所得成品也要放在暗处。【思考题】 1、合成过程中，滴完 H2O2 后为什么还要煮沸溶液？ 2、合成产物的最后一步，加入质量分数为 95%的乙醇，其作用是什么?能否用蒸干溶液的方法来取得产物？为什么? 3、产物为什么要经过多次洗涤？洗涤不充分对其组成测定会产生怎样的影响？ 4、K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 可用加热脱水法测定其结晶水含量，含结晶水的物质能否都可用这种方法进行测定？为什么? 实验七 Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能(Δ。)的测定【实验目的】 1. 在溶液中无机合成几种 Cr(III)配合物 2. 测定其紫外可见光谱，计算分裂能 3.了解不同配体对 Cr(III) d 轨道能级分裂的影响，并给出 Cr(III)配合物配体的光谱化学系列。【实验提要】过渡金属离子形成配合物后，在配体场的作用下，金属离子的 d 轨道分裂为能量不同的简并轨道。在八面体场的影响下，d 轨道分裂为两组：t2g（三个简并轨道)和 eg（二个简并轨道），后者能量较高（见下图）。图 d 轨道在八面体场的分裂能级 eg 和 t2g 轨道之间的能量差为分裂能，以Δo 表示。分裂能的大小与下列因素有关： 1．配体相同，Δo 按下列次序递减：平面平方形场＞八面体场＞四面体场 2．对于含有高自旋的金属离子的八面体配合物，第一过渡系配合物其Δo 值：二价离子是 7500～12500 cm-1，三价离子是 14000～2500 cm-1。 3．对于同族同价态的金属离子的相同配体八面体配合物，其Δo 值从第一过渡系到第二过渡系增加 40％～50％，由第二过渡系到第三过渡系大约增加 25％～30％。例如：

[CoNH3)k13+△o=23000cm-1 [Rh(NH△o=34000cm- Ir(NH3)Ao=41000 cm- 4.0值依实验所得的△0值可知，同一过渡金属离子与不同配体所生成的配合物，其△0值依次增大的顺序为： I<Br Cr F OH C20 H0 NCS Py ~NH en biPy<o-Phen<NO 上述次序称为光谱化学序列。 C3+离子(dP组态)配合物的电子光谱应有三个吸收峰，相应的d电子跃迁为 4A2g→4T2e:(D1=10Dg=△0) 4A2e→4T1(F)片D2 A2g T(P) 其中A一T,跃迁的能量即为C离子八面体配合物的分裂能△0。故Cr离子d)的八面体场的分裂能可由最大波长的吸收峰位置，按下式计算而得： △o=1/xx102(cml) 式中入为波长(nm): 【仪署与试剂】仪器：紫外分光光度计，电子分析天平，玻璃棒，电吹风，10mL圆底烧瓶，冷凝管胶头滴管，布氏漏斗，100mL容量瓶，50mL和10mL烧杯。药品CrC13·6HO(S,甲醇，丙酮，锌粉(S,乙二胺，无水与95%乙醇，C(NO方·6H0 (s),HC2O4(s),KCr2O(s).KCr(SO)z·12HO(s),NaC2O4(s),EDTA二钠盐(s)。【实验内容与步豫】的合成在10mL干燥圆底烧瓶中加入1.35 g CrCI,和2.5mL甲醇，待溶解后，再加入0.05g锌粉加入小粒沸石后在瓶口装上回流冷凝管，在热水浴中回流。同时，量取2mL乙二胺，用胶头滴管将乙二胺缓慢地从冷凝管口滴入烧瓶，此时水浴控制在70~80℃。加完后继续回流 45min。反应完毕后，冰水浴冷至有沉淀析出，抽滤，沉淀用10%的乙二胺一甲醇溶液洗涤，最后再用1mL95%的乙醇洗涤粉未状黄色产 [Cr(enb]C13. 空气中干燥，称量，保有于棕色瓶中，产率大 70% 2.Ks[Cr(C2O4)]的合在10ml水中溶解0.6 g K2C2(04和1.4g比C2O4。再慢慢加入0.5g研细的K2C207,并不断搅摔，待反应完共后，蒸发溶液近干，使品体析出。冷知后用微型漏斗及吸滤瓶讨滤并用丙酮洗涤品体，得到暗绿色的KC(CO·30晶体，在烘箱内于1I0℃下烘干。系列G ()配合物溶液的配制 1.称取[Ccn]C13(s)0.30g,置于小烧杯中，用少量去离子水溶解，转移到100ml容量瓶中稀释至刻度(0.009M 2.称取0.7 EDTA二钠盐(s)溶于50ml去离子水中，加热使其全部溶解，然后调节DH 一速流艺移，QCO精加得GED配合物溶液.取该藩液15m 瓶中，稀释至刻度(0.0051M 3,称取0.08gKCS02·12H0(s)置于小烧杯中用少量去离子水溶解，转移到10ml 容量瓶中，稀释至刻度。即得KCr(HO%](SOh溶液。 4.称取0.02gKCr(C0]·3H0,溶于10ml去离子水中，使其全部溶解得[CCz0) 配合物溶液

[Co(NH3)6] 3+ Δo ＝ 23000 cm-1 [Rh(NH3)6] 3+ Δo ＝ 34000 cm-1 [Ir(NH3)6] 3+ Δo ＝ 41000 cm-1 4．Δo 值依实验所得的Δo 值可知，同一过渡金属离子与不同配体所生成的配合物，其Δo 值依次增大的顺序为： I - ＜ Br- ＜ Cl - ＜ F - ＜ OH- ＜ C2O4 2- ～ H2O ＜ NCS- ＜ Py ～ NH3 ＜ en ＜ biPy ＜ o-Phen ＜ NO2 - ＜ CN- 上述次序称为光谱化学序列。 Cr3+离子（d 3 组态）配合物的电子光谱应有三个吸收峰，相应的 d 电子跃迁为 4A2g → 4T2g；（ υ1 ＝10 Dq = Δo） 4A2g → 4T1g (F)； υ2 4A2g → 4T1g (P)； υ3 其中 4A2g → 4T2g 跃迁的能量即为 Cr3+离子八面体配合物的分裂能Δo。故 Cr3+离子(d3 )的八面体场的分裂能可由最大波长的吸收峰位置，按下式计算而得： Δo ＝ 1/ λ x 107 （cm-1）式中λ为波长(nm)。【仪器与试剂】仪器: 紫外分光光度计，电子分析天平，玻璃棒，电吹风，10mL 圆底烧瓶，冷凝管，胶头滴管，布氏漏斗，100mL 容量瓶，50mL 和 10mL 烧杯。药品: CrCl3·6H2O(s)，甲醇，丙酮，锌粉(s)，乙二胺，无水与 95％乙醇，Cr(NO3)3·6H2O （s），H2C2O4（s），K2Cr2O7(s)，KCr(SO4)2·12H2O (s)，Na2C2O4(s)，EDTA 二钠盐（s）。【实验内容与步骤】 1. [Cr(en)3]C13 的合成：在 10mL 干燥圆底烧瓶中加入 1.35 g CrCl3 和 2.5mL 甲醇，待溶解后，再加入 0.05g 锌粉，加入小粒沸石后在瓶口装上回流冷凝管，在热水浴中回流。同时，量取 2 mL 乙二胺，用胶头滴管将乙二胺缓慢地从冷凝管口滴入烧瓶，此时水浴控制在 70～80 ℃。加完后继续回流 45 min。反应完毕后，冰水浴冷至有沉淀析出，抽滤，沉淀用 10％的乙二胺一甲醇溶液洗涤，最后再用 l mL 95％的乙醇洗涤粉末状黄色产物[Cr(en)3]C13，空气中干燥，称量，保存于棕色瓶中，产率大于 70％。 2．K3[Cr(C2O4)3]的合成在 10 ml 水中溶解 0.6 g K2C2O4和 1.4 g H2C2O4。再慢慢加入 0.5 g 研细的 K2Cr2O7，并不断搅拌，待反应完毕后，蒸发溶液近干，使晶体析出。冷却后用微型漏斗及吸滤瓶过滤，并用丙酮洗涤晶体，得到暗绿色的 K3[Cr(C2O4)3]·3H2O 晶体，在烘箱内于 110 ℃下烘干。系列 Cr（III）配合物溶液的配制: 1. 称取[Cr(en)3]C13 (s) 0.30 g, 置于小烧杯中，用少量去离子水溶解，转移到 100 ml 容量瓶中，稀释至刻度(0.009 M)。 2. 称取 0.7 g EDTA 二钠盐（s）溶于 50 ml 去离子水中，加热使其全部溶解，然后调节 pH 值为 3 ～ 5，加入 0.5 g CrCl3·6H2O（s）稍加热，得[CrEDTA]- 配合物溶液，取该溶液 15 ml，将该溶液转移到 100 ml 该容量瓶中，稀释至刻度（0.0051 M）。 3.称取 0.08 g KCr(SO4)2·12H2O（s）置于小烧杯中，用少量去离子水溶解，转移到 10 ml 容量瓶中，稀释至刻度。即得 K[Cr(H2O)6] (SO4)2 溶液。 4. 称取 0.02 g K3[Cr(C2O4)3]·3H2O，溶于 10 ml 去离子水中，使其全部溶解得[Cr(C2O4)3] 3- 配合物溶液

【分裂能的测定】在波长360一700规范围里以去离子水为参比液，用1cm比色皿，在紫外分光光度计上，测定4个配合物溶液的吸收光谱。找出不同配体的配合物的最大吸收峰的波长【实验数据处理】配合物 A max/nm △o/cm-l [Cr(en)s] ICEDTAL ICr(H:O)J Cr(CaO. 【注意】 [Cr(nb]Cl,要在非水溶剂（甲醇或乙醚）中制备，因在水溶液中Cr+离子与b0有很大的配位能力。在水溶液中加入碱性配体（如n),由于Cr-0键强，只能得到胶状的 Cr(OH沉淀：【思考题】 1.在测定吸收光谱时，所配的配合物溶液的浓度是否要十分准确，为什么？ 2.影响过渡元素离子分裂能的主要因素是哪些？ 3.实验得出的光谱化学序列是与文献值是否一致？【参老文献】 ·周公度段连云结构化学基础（第三版）北京大学出版社 ·辛剑孟长功等基础化学实验（第一版）高等教育出版社实验3二氯化六氨合镍（Ⅱ）的制备、组成分析及物性测定实验目的 1.综合训练无机制备、提纯和定量分析的常规操作。 2.了解并掌握某些物性和结构测试方法。 3.学习自行设计物质的提纯方法和定量分析方法 4.学习微型滴定方法的设计与操作。实验原理以镍为原料，先制备硝酸镍，再以此为原料制备二氯化六氨合镍（Ⅱ）。氯化镍氨溶于水后，可与二乙酰二肟生成很稳定的红色整合物沉淀将沉淀烘干，称量，即可测出N+的含量，用返滴定法测NH3含量，摩尔法测C含量。电导法是测定配离子电荷的一种常用方法。对完全电离的配合物，在极稀溶液中离解出一定数目的离子，测定它 ]的摩尔下限的均值。由氏子流从可商的电对离钢冠守和价高守配合致米测定浓度为1.00×103moL溶液的摩尔电导，其实验规律是：离子数 A 度尔电导S-m2.m0-100100002500040000500 根据组成析和配离能确定配合物通过测定配合物的电子光谱，可计算分裂能△值。不同d电子和不同构型的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能△值的方法也不同。对dP、d、d”、d8电子的电子光

【分裂能的测定】在波长 360～700 规范围里以去离子水为参比液，用 1 cm 比色皿，在紫外分光光度计上，测定 4 个配合物溶液的吸收光谱。找出不同配体的配合物的最大吸收峰的波长。【实验数据处理】配合物 λmax/nm △o/cm-1 [Cr(en)3] 3+ [CrEDTA]- [Cr(H2O)6] 3+ [Cr(C2O4)3] 3- 【注意】 [Cr(en)3]C13 要在非水溶剂（甲醇或乙醚）中制备，因在水溶液中 Cr3+离子与 H2O 有很大的配位能力。在水溶液中加入碱性配体（如 en），由于 Cr-O 键强，只能得到胶状的 Cr(OH)3 沉淀：【思考题】 1．在测定吸收光谱时，所配的配合物溶液的浓度是否要十分准确，为什么？ 2．影响过渡元素离子分裂能的主要因素是哪些？ 3．实验得出的光谱化学序列是，与文献值是否一致？【参考文献】 •周公度段连云结构化学基础 (第三版)北京大学出版社 •辛剑孟长功等基础化学实验 (第一版) 高等教育出版社实验 3 二氯化六氨合镍（Ⅱ）的制备、组成分析及物性测定实验目的 1. 综合训练无机制备、提纯和定量分析的常规操作。 2. 了解并掌握某些物性和结构测试方法。 3. 学习自行设计物质的提纯方法和定量分析方法。 4．学习微型滴定方法的设计与操作。实验原理以镍为原料，先制备硝酸镍，再以此为原料制备二氯化六氨合镍（Ⅱ）。氯化镍氨溶于水后，可与二乙酰二肟生成很稳定的红色螯合物沉淀。将沉淀烘干，称量，即可测出 Ni2+的含量，用返滴定法测 NH3 含量，摩尔法测 Cl-含量。电导法是测定配离子电荷的一种常用方法。对完全电离的配合物，在极稀溶液中离解出一定数目的离子，测定它们的摩尔电导 Λm，取其上、下限的平均值。由此数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷数。对离解为配离子和一价离子的配合物，在 25 ℃时，测定浓度为 1.00×10-3 mol·L-1 溶液的摩尔电导，其实验规律是：离子数 2 3 4 5 摩尔电导(S·m2·mol-1 ) 0.0100 0.0250 0.0400 0.0500 根据组成分析和配离子电荷的测定，能确定配合物的化学式。通过磁化率的测定，可得到中心离子 Ni2+的 d 电子组态及该配合物的磁性信息。通过测定配合物的电子光谱，可计算分裂能 Δ 值。不同 d 电子和不同构型的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能 Δ 值的方法也不同。对 d 2、d 3、d 7、d 8 电子的电子光

谱都有三个吸收峰，其中八面体中的、d8和四面体中的、d”电子，由最大波长的吸收峰位置的波长来计算△值，仪器与试剂托盘天平（公用）入、电子台秤（公用）、分析天平、电磁搅拌器、维形瓶(250ml,4个) 吸滤瓶、布氏漏斗、量筒(100mL,25mL,10mL小、烧杯(500mL,250mL,100mL,50mL)、酸式滴定管(50mL)、碱式滴定管(50mL)、吸量管(5mL)、胶头滴管、洗瓶、表面皿、称量瓶、牛角勺、玻璃棒2只)，试管(2只)，吸耳球。 L),BaClz (0.Imol-L).NH-H2O -NHCI混合液（每100mL浓氨水中含30gNH:C),乙醇，pH=10的NHH0-NH4C缓冲溶液，甲基红作指示剂，HC(6molL),EDTA标准溶液，紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺：氯化钠=1g :10Og),NaOH标准溶液，冰、NaCI(s)。实验操作 1.NiNH).C,的制备 (1)称取6.8gNiS046H0固体（用托盘天平称量），置于250mL烧杯中，加入20mL O,搅拌，使固体全部溶解。之后，在不断搅拌下，向溶液中缓慢滴加39 mL 1mol L Na:CO 溶液至沉淀完全后（出时溶液日约为89）.珠续搅拌5分钟。 (2)将上述带沉淀的溶液减压过波，并洗涤沉淀，直至无SO为止， (3)将滤饼转移至250mL烧杯中，加入10mL6molL-的H溶液，搅拌，使之全部溶解。将溶液用冰盐浴（冰盐水置于500mL烧杯中，冰+适量水+2gNaC)冷却5分钟后，在冰盐浴冷却条件下，慢慢加入30 mLNH;.H:O-NH:C混合液（每100mL浓氨水中含30g NHC1),注意观察颜色变化及析出沉淀的情况。加完后，继续冷却5一10分钟。 (4)减压过滤，滤饼用20mL无水乙醇分三次洗涤沉淀。之后，将产物转移至表面皿中，在空气中风干10分钟，称量后保存待用。 2.NiNH).C组成分析（确定x的值，保蜜一位小数） (1)N2+的定用减法准确称取025030e立品两份，分别用50mL水溶解.加入15mLH=10的 NHH0-NHQ缓冲溶液，约02g紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺：氯化钠-1g:100g)(用电子台秤称量)，用EDTA标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫色。 (2)NH的测定用减量法准确称取0.2~0.25g产品两份，分别用25mL水溶解，之后加入3.00mL 6mol-LHC1溶液，以甲基红作指示剂（加3滴），用NaOH标准溶液滴定至溶液由红色变为淡黄绿色，记录所用的NaOH标准溶液的体积(V)。取 3.00mL上述所用的6 mol-L-HC1溶液，加入25mL水，以甲基红作指示剂，仍用 0.5 mol-L-NaOH标准溶液滴定，记录所用的NaOH标准溶液的体积(V,)。 (3)产物电离类型的确定：配制稀度分别为128、256、512、1024的产物溶液（稀度为摩尔浓度的倒数，表示溶液的稀释程度)，用电导率仪测溶液的电导率K,并按4=K×103 1/C计算摩尔电导。式中1/C是稀度。 3.物性测 (1)磁化率的测定（可以暂时不做）用古埃磁天平测定产物的磁化率（需5g产品），文献值：2.83μ邱 (2)产物电子光谱的测定（选做）

谱都有三个吸收峰，其中八面体中的 d 3、d 8 和四面体中的 d 2、d 7 电子，由最大波长的吸收峰位置的波长来计算 Δ 值。仪器与试剂托盘天平（公用）、电子台秤（公用）、分析天平、电磁搅拌器、锥形瓶(250ml，4 个)、吸滤瓶、布氏漏斗、量筒(100mL，25mL，10mL)、烧杯(500mL，250mL，100mL，50mL)、酸式滴定管(50mL)、碱式滴定管(50mL)、吸量管（5mL）、胶头滴管、洗瓶、表面皿、称量瓶、牛角勺、玻璃棒(2 只)，试管（2 只），吸耳球。 NiSO4·6H2O（s），Na2CO3（1mol·L-1），BaCl2（0.1mol·L-1），NH3·H2O – NH4Cl 混合液（每 100mL 浓氨水中含 30g NH4Cl），乙醇，pH＝10 的 NH3·H2O – NH4Cl 缓冲溶液，甲基红作指示剂，HCl（6mol·L-1），EDTA 标准溶液，紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺﹕氯化钠=1g ﹕100g），NaOH 标准溶液，冰、NaCl（s）。实验操作 1．Ni(NH3)xCl2 的制备（1）称取 6.8g NiSO4·6H2O 固体（用托盘天平称量），置于 250mL 烧杯中，加入 20mL H2O，搅拌，使固体全部溶解。之后，在不断搅拌下，向溶液中缓慢滴加 39mL 1mol·L-1 Na2CO3 溶液至沉淀完全后（此时溶液 pH 约为 8～9），继续搅拌 5 分钟。（2）将上述带沉淀的溶液减压过滤，并洗涤沉淀，直至无 SO4 2-为止。（3）将滤饼转移至 250mL 烧杯中，加入 10mL 6mol·L-1 的 HCl 溶液，搅拌，使之全部溶解。将溶液用冰盐浴（冰盐水置于 500mL 烧杯中，冰＋适量水＋2gNaCl）冷却 5 分钟后，在冰盐浴冷却条件下，慢慢加入 30mL NH3·H2O – NH4Cl 混合液（每 100mL 浓氨水中含 30g NH4Cl），注意观察颜色变化及析出沉淀的情况。加完后，继续冷却 5～10 分钟。（4）减压过滤，滤饼用 20mL 无水乙醇分三次洗涤沉淀。之后，将产物转移至表面皿中，在空气中风干 10 分钟，称量后保存待用。 2．Ni(NH3)xCl2 组成分析（确定 x 的值，保留一位小数）（1）Ni2+的测定用减量法准确称取 0.25 ~ 0.30g 产品两份，分别用 50mL 水溶解，加入 15mL pH＝10 的 NH3·H2O – NH4Cl 缓冲溶液，约 0.2g 紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺﹕氯化钠=1g﹕100g）（用电子台秤称量），用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫色。（2）NH3 的测定用减量法准确称取 0.2 ~ 0.25g 产品两份，分别用 25mL 水溶解，之后加入 3.00mL 6mol·L-1HCl 溶液，以甲基红作指示剂(加 3 滴)，用 NaOH 标准溶液滴定至溶液由红色变为淡黄绿色，记录所用的 NaOH 标准溶液的体积（V1）。取 3.00mL 上述所用的 6mol·L-1 HCl 溶液，加入 25mL 水，以甲基红作指示剂，仍用 0.5mol·L-1 NaOH 标准溶液滴定，记录所用的 NaOH 标准溶液的体积（V2）。（3）产物电离类型的确定：配制稀度分别为 128、256、512、1024 的产物溶液（稀度为摩尔浓度的倒数，表示溶液的稀释程度），用电导率仪测溶液的电导率 K，并按 Λm=K×10-3 1/C 计算摩尔电导。式中 1/C 是稀度。 3．物性测定 (1) 磁化率的测定（可以暂时不做）用古埃磁天平测定产物的磁化率（需 5g 产品），文献值： 2.83μβ (2) 产物电子光谱的测定（选做）